Site-selective measurement of coupled spin pairs in an organic semiconductor

From organic electronics to biological systems, understanding the role of intermolecular interactions between spin pairs is a key challenge. Here we show how such pairs can be selectively addressed with combined spin and optical sensitivity. We demonstrate this for bound pairs of spin-triplet excitations formed by singlet fission, with direct applicability across a wide range of synthetic and biological systems. We show that the site-sensitivity of exchange coupling allows distinct triplet pairs to be resonantly addressed at different magnetic fields, tuning them between optically bright singlet (S=0) and dark triplet, quintet (S=1,2) configurations: this induces narrow holes in a broad optical emission spectrum, uncovering exchange-specific luminescence. Using fields up to 60 T, we identify three distinct triplet-pair sites, with exchange couplings varying over an order of magnitude (0.3-5 meV), each with its own luminescence spectrum, coexisting in a single material. Our results reveal how site-selectivity can be achieved for organic spin pairs in a broad range of systems.Comment: 8 pages, article, 7 pages, supporting informatio

Résonance magnétique et spectroscopie de Stark des états liés de Coulomb

In this dissertation we present studies of two Coulomb bound systems of very different nature: triplet excitons which are neutral strongly bound states possesing a long lived spin which can addressed by magnetic field and electrons on helium bound to their image charge inside liquid helium owning large dipolar momentum and which are thus sensitive to electric field. In the sense these two systems are complementary and we will show that in both cases simple quantum mechanical models allow to gain a deep insight in the system structure. This Dissertation is divided in two parts. In the first part we investigate bi-exciton fine structure and geometrical aspects of their formation in organic semiconductors. In the second part we demonstrate a new way to realise a quantum electrodynamics system of an atom interacting with an oscillator. Thus we start with rather applied research and then continue with fundamental physics. Despite of very different physical systems explored, both subjects are linked by the experimental spectroscopic methods which we developed.Singlet fission materials exhibit great richness of such phenomena and combine processes and effects occurring in many various physical systems, like photoluminescence, spectral hole burning, excitons formation, diffusion and annihilation, dipolar and exchange coupling, photon up- and down-conversion etc.We present here careful studies of such an intrinsic spin property of TIPS-tetracene as the bi-exciton formation following singlet fission. We focused on two aspects of spin composition in TIPS-tetracene. First, we will present intra-triplet coupling studies. For that we used optically detected magnetic resonance, to probe different spin species and follow their evolution in varying conditions. From those measurements we obtain dipolar coupling parameters for triplet and quintet excitations, examine samples’ morphology and determine not only triplet excitons orientations in the samples, but also establish inner geometry of bi-exciton formation by two exchange-coupled triplet excitons - identify specific molecular sites on which quintet (bi-exciton) states reside via correlating experimentally extracted spin structure with the molecular crystal structure.Then another aspect concerns the coupling actually forming a quintet state of two triplets - we present collaborative results on inter-triplet exchange coupling investigated by means of high field magneto-photoluminescence measurements. They allow us to assign certain exchange-coupling strength values to various triplet pairs and specify photoluminescence spectra corresponding to each pair.2 dimensional electron gas (2DEG) on the liquid helium surface is interesting for fundamental research and applied science at the same time. For both interests one needs to be able to manipulate the system and to tune it finely. We profit from extraordinary characteristics of this system to realise a fundamental quantum electrodynamics (QED) system, in which an atom interacts with an electromagnetic field.Using high purity 2DEG is indeed an original approach to QED with its’ proper advantages and difficulties we managed. We applied perpendicular electric field to confine the electrons, thus inducing Rydberg energy levels series, which then plays role of a hydrogen-like atom. Then perpendicular magnetic field quantized the electrons’ in-plane motion, resulting in equidistant Landau levels - an oscillator for the QED system. Further to couple the atom to the oscillator we mixed perpendicular and in-plane motion degrees of freedom by applying parallel magnetic field. Energy levels are monitored using Stark spectroscopy measurements. In order to describe this coupling we derived Jaynes-Cummings type Hamiltonian with no fitting parameters and it showed perfect agreement with the experimental results. Thus we realised experimentally coupling between quantum objects easily tunable by the parallel magnetic field strength.Dans cette thèse, nous présentons l’étude de deux systèmes de nature différente mais dont la physique dans les deux cas est dominée par les interactions coulombiennes: les excitons dans les photoconducteurs organiques dont le spin peut être manipulé par un champ magnétique et les électrons à 2 dimensions sur l'hélium liés à leur charge d'image et dont le moment dipolaire est fortement couplé au champ électrique. Nous montrerons dans les deux cas que des modèles simples de mécanique quantique permettent de bien comprendre leurs propriétés physiques. Cette thèse est divisée en deux parties. Dans la première partie, nous étudions la structure fine des bi-excitons et les aspects géométriques de leur formation dans les semi-conducteurs organiques. Dans la deuxième partie, nous démontrons une nouvelle façon de réaliser un système électrodynamique quantique (QED) d'un atome en interaction avec un oscillateur. En dépit des systèmes physiques différents explorés, les deux sujets sont liés par les méthodes spectroscopiques expérimentales développées dans cette thèse.Les matériaux présentant de la fission d’excitons singlets en deux excitons triplets présentent une grande richesse de phénomènes physiques, liés à la diffusion et l’annihilation, leur couplage par interactions dipolaires et d'échange. Nous présentons ici des études approfondies de la physique du spin du TIPS-tétracène liées à la formation de bi-excitons après la fission de singlets. Nous nous sommes concentrés sur deux aspects de la composition du spin dans le TIPS-tétracène. Dans un premier temps, nous présenterons des études de couplage intra-triplet. Pour cela, nous avons utilisé la résonance magnétique détectée optiquement, afin de sonder les différentes espèces de spin et de suivre leur évolution en fonction des paramètres physiques pertinents. À partir de ces mesures, nous obtenons l’amplitude du couplage dipolaire magnétique pour les excitations de triplets et de quintets en fonction de la morphologie des échantillons et déterminons ainsi non seulement les orientations des excitons triplets dans les échantillons, mais également la géométrie interne de la formation de bi-excitons à partir de deux excitons de triplets couplés par échange. Ceci nous permet d’identifier spécifiquement les sites moléculaires sur lesquels résident les états du quintet via la corrélation existant entre la structure de spin extraite de manière expérimentale et la structure cristalline moléculaire.Le gaz d'électrons bidimensionnel (2DEG) à la surface de l'hélium liquide est intéressant à la fois pour la recherche fondamentale et les sciences appliquées. Dans les deux cas, il faut pouvoir manipuler le système et le régler avec précision. Nous profitons des caractéristiques extraordinaires de ce système pour réaliser un système fondamental QED, dans lequel un atome interagit avec une cavité électromagnétique.L’utilisation de la haute pureté du 2DEG est en effet une approche originale de la QED avec ses avantages et ses difficultés propres. Nous avons appliqué un champ électrique perpendiculairement à la couche pour confiner les électrons, induisant ainsi une série de niveaux d'énergie de Rydberg, présentant une analogie avec un atome. Un champ magnétique perpendiculaire donne lieu à la formation de niveaux de Landau équidistants - un oscillateur harmonique pour le système QED. Pour coupler l'atome à l'oscillateur, nous avons mélangé les degrés de liberté de mouvement parallèles et transverses au plan des électrons en appliquant un champ magnétique parallèle. Les niveaux d'énergie sont contrôlés à l'aide de mesures de spectroscopie Stark. Afin de décrire ce couplage nous avons utilisé un hamiltonien de type Jaynes-Cummings donnant un accord parfait avec les résultats expérimentaux. Ainsi, nous avons réalisé expérimentalement un couplage entre objets quantiques facilement ajustable via l’intensité du champ magnétique