Molecular structural order and anomalies in liquid silica

The present investigation examines the relationship between structural order, diffusivity anomalies, and density anomalies in liquid silica by means of molecular dynamics simulations. We use previously defined orientational and translational order parameters to quantify local structural order in atomic configurations. Extensive simulations are performed at different state points to measure structural order, diffusivity, and thermodynamic properties. It is found that silica shares many trends recently reported for water [J. R. Errington and P. G. Debenedetti, Nature 409, 318 (2001)]. At intermediate densities, the distribution of local orientational order is bimodal. At fixed temperature, order parameter extrema occur upon compression: a maximum in orientational order followed by a minimum in translational order. Unlike water, however, silica's translational order parameter minimum is broad, and there is no range of thermodynamic conditions where both parameters are strictly coupled. Furthermore, the temperature-density regime where both structural order parameters decrease upon isothermal compression (the structurally anomalous regime) does not encompass the region of diffusivity anomalies, as was the case for water.Comment: 30 pages, 8 figure

Static and Dynamic Properties of a Viscous Silica Melt Molecular Dynamics Computer Simulations

We present the results of a large scale molecular dynamics computer simulation in which we investigated the static and dynamic properties of a silica melt in the temperature range in which the viscosity of the system changes from O(10^-2) Poise to O(10^2) Poise. We show that even at temperatures as high as 4000 K the structure of this system is very similar to the random tetrahedral network found in silica at lower temperatures. The temperature dependence of the concentration of the defects in this network shows an Arrhenius law. From the partial structure factors we calculate the neutron scattering function and find that it agrees very well with experimental neutron scattering data. At low temperatures the temperature dependence of the diffusion constants $D$ shows an Arrhenius law with activation energies which are in very good agreement with the experimental values. With increasing temperature we find that this dependence shows a cross-over to one which can be described well by a power-law, D\propto (T-T_c)^gamma. The critical temperature T_c is 3330 K and the exponent gamma is close to 2.1. Since we find a similar cross-over in the viscosity we have evidence that the relaxation dynamics of the system changes from a flow-like motion of the particles, as described by the ideal version of mode-coupling theory, to a hopping like motion. We show that such a change of the transport mechanism is also observed in the product of the diffusion constant and the life time of a Si-O bond, or the space and time dependence of the van Hove correlation functions.Comment: 30 pages of Latex, 14 figure

Ion association in concentrated NaCI brines from ambient to supercritical conditions: results from classical molecular dynamics simulations

Highly concentrated NaCl brines are important geothermal fluids; chloride complexation of metals in such brines increases the solubility of minerals and plays a fundamental role in the genesis of hydrothermal ore deposits. There is experimental evidence that the molecular nature of the NaCl–water system changes over the pressure–temperature range of the Earth's crust. A transition of concentrated NaCl–H(2)O brines to a "hydrous molten salt" at high P and T has been argued to stabilize an aqueous fluid phase in the deep crust. In this work, we have done molecular dynamic simulations using classical potentials to determine the nature of concentrated (0.5–16 m) NaCl–water mixtures under ambient (25°C, 1 bar), hydrothermal (325°C, 1 kbar) and deep crustal (625°C, 15 kbar) conditions. We used the well-established SPCE model for water together with the Smith and Dang Lennard-Jones potentials for the ions (J. Chem. Phys., 1994, 100, 3757). With increasing temperature at 1 kbar, the dielectric constant of water decreases to give extensive ion-association and the formation of polyatomic (Na(n)Cl(m))(n-m )clusters in addition to simple NaCl ion pairs. Large polyatomic (Na(n)Cl(m))(n-m )clusters resemble what would be expected in a hydrous NaCl melt in which water and NaCl were completely miscible. Although ion association decreases with pressure, temperatures of 625°C are not enough to overcome pressures of 15 kbar; consequently, there is still enhanced Na–Cl association in brines under deep crustal conditions

Étude par monte carlo de la solvatation en phase gazeuse des ions halogénures par des molécules protiques (H

Les agrégats ioniques [math] avec X = Cl, Br, I et n = 1,..., 8, ont été étudiés par simulation de Monte-Carlo. En utilisant des potentiels semi-empiriques incluant les effets de polarisation, il a été possible de retrouver, avec une bonne précision, les enthalpies d'agrégation expérimentales disponibles dans la littérature. Les résultats des simulations montrent que la propension des solvants protiques (eau et methanol) à stabiliser plus fortement les agrégats ioniques que ne le font les solvants aprotiques (acétonitri1e et acétone) résulte, chez les premiers, de l'instauration d'un réseau de liaisons hydrogène entre les molécules de solvant, coopérativité qui est absente chez les solvants aprotiques. En outre, le nombre de coordination, la géométrie de la première couche ainsi que l'effet dû à la taille de l'ion sont discutés en détail

Composés nitroaromatiques cytotoxiques et radiosensibilisateurs : études cinétiques de la dismutation des radicaux par radiolyse pulsée

Les composés nitroaromatiques ArNO2 possèdent des propriétés radiosensibilisatrices in vitro. Ces composés sont aussi des antibiotiques envers des cellules hypoxiques ou anoxiques. Ces propriétés pharmacologiques sont reliées à la réduction des ArNO2 par des réactions catalysées ou non par une nitro-réductase, pour former d'abord le radical [math]- ou [math].L'étude, par radiolyse pulsée, de l'interaction du radical nitro avec divers extraits cellulaires ou enzymes pures, ayant une activité de nitro-réductase, d'oxygène-réductase, de superoxyde dismutase ou de nitrite-réductase, conduit à conclure à l'absence d'une activité de nitro-radical dismutase. Dans les cellules hypoxiques, le radical nitro disparaît probablement par la réaction de dismutation. Cette étape non catalysée pourrait donc être une des étapes cinétiques limitantes du processus cellulaire de réduction de ArNO2

Radicaux libres de composés nitroaromatiques cytotoxiques et radiosensibilisateurs : paramètres cinétiques et interactions avec des oxydases à cuivre

Les interactions du radical nitro de composés ArNO2 avec deux oxydases à cuivre, la laccase et la céruloplasmine, ont été étudiées par radiolyse pulsée en observant les variations d'absorbance vers 410 nm, maximum du radical, et vers 610 nm, maximum du site Cu2+ de type 1. On observe un transfert d'électron rapide (1x106 à 4x107 M-1s-1) entre le radical et Cu2+de type 1. Le site n'est pas réoxyde par ArNO2, mais l'est par O2. Cette réaction de transfert d'électron ne correspond pas à une réaction enzymatique. Ces deux oxydases n'ont d'activité ni de nitroreductase ni de nitro-radical dismutase.La concentration plasmatique normale de la céruloplasmine, voisine de 2 µM, peut atteindre 10 µM dans le fluide interstitiel de tumeurs ou dans des cas d'inflammation. La réaction observée entre radical nitro et céruloplasmine peut correspondre à un cycle "futile" au même titre que celui observé avec O2, et donc avoir de l'importance dans la pharmacocinétique des composés nitroaromatiques

The partial pair correlation functions of dense supercritical water

Neutron diffraction measurements of heavy water and of two isotopic ${\rm H_2 O/D_2 O}$ mixtures at supercritical state ($T=380\ {}^\circ{\rm C}$ and $\rho_{\rm D_2O}=0.73\,{\rm g/cm}^3$) are presented. In combining the set of neutron diffraction data with previous X-rays measurements of Yamanaka et al. (J. Chem. Phys., 101 (1994) 9830), it has been possible by using a Monte Carlo method to reach the partial pair correlation functions $g_{\rm OH}(r)$, $g_{\rm HH}(r)$ and $g_{\rm OO}(r)$. The results are compared with molecular-dynamics simulations using the SPCE pair potential for water. These new results confirm that hydrogen bonding is still present in dense supercritical water