MACROSCOPIC " SINGLE CRYSTALS " OF AN S-B-S THREE BLOCK COPOLYMER

La structure et les propriétés d'un copolymère triséquencé polystyrène-polybutadiène-polystyrène (SBS) donné (Kraton 102) sont examinées. Ce polymère a donné l'occasion exceptionnelle d'étudier l'agencement des microphases ségrégées et les propriétés qui en découlent, avec l'espoir d'en déduire quelques implications générales. Lorsqu'il a été obtenu sous forme d'échantillon ayant subi une extrusion (ainsi obtenu pour la première fois à l'Université de Gênes), il donne des diagrammes de diffraction aux petits angles, du type de ceux rencontrés dans les monocristaux, à partir desquels il a été possible de déduire que l'échantillon entier, ou, au moins des portions macroscopiques, peuvent être considérés comme un " monocristal " constitué de phases ségrégées qui, elles-mêmes, sont amorphes. Ici, la phase vitreuse S est en forme de cylindres disposés cristallographiquement de manière régulière au sein d'une matrice caoutchouteuse B. La direction des cylindres coincïde avec une dimension macroscopique de l'échantillon, si bien que la structure qui est postulée à l'aide des diagrammes de diffraction a pu être vérifiée, directement et de manière quantitative par microscopie électronique, ce qui a nécessité un sectionnement ultra-fin le long de directions de coupe présélectionnées. Aussi, on a pu rendre compte quantitativement de la biréfringence observée en l'attribuant à la biréfringence de forme, ce qui implique une orientation au hasard des molécules dans les phases individuelles elles-mêmes. Par dichroïsme infrarouge, il a été vérifié récemment que cette orientation se fait au hasard dans chacune des deux phases. On a trouvé que le gonflement est anisotrope ; les premières étapes correspondent à la séparation latérale des cylindres. L'anisotropie mécanique est spécialement prononcée : l'échantillon se comporte comme un caoutchouc lorsque la contrainte est appliquée respectivement parallèlement ou perpendiculairement à la direction du cylindre. Ceci, et le comportement dans les directions intermédiaires, sont en très bon accord quantitatif avec les théories même les plus simples.The structure and properties of a particular polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) three block copolymer (Kraton 102) is examined. This polymer provided an exceptional opportunity for the study of the ordering of segregated microphases and resulting properties, hopefully with some general implications. When obtained in the form of an extruded plug (first provided by the University of Genoa) it displayed single crystal type diffraction patterns at low angles, from which it could be deduced that the whole sample, or at least macroscopic portions of it, could be regarded as a " single crystal " formed by the segregated phases which themselves are amorphous. Here, the glassy S phase is in the form of cylinders arranged in a crystallographically regular manner within a rubbery B matrix. The cylinder direction is identifiable with a macroscopic sample dimension, so that the structure postulated from the diffraction patterns could be directly tested and verified in a quantitative manner by electron microscopy involving ultrathin sectioning along preselected cutting directions. Again, the observed birefringence was quantitatively accountable by form birefringence, implying random orientation of the molecules within the individual phases themselves. This randomness has been verified lately for each phase separately by infra-red dichroism. Swelling behaviour was found to be anisotropic. In its first stages it corresponds to the lateral separation of cylinders. The mechanical anisotropy was exceptionally pronounced : the sample behaves as a glass or as a rubber when stressed parallel or perpendicular to the cylinder direction respectively. This, together with its behaviour along intermediate directions, was found to be in very good quantitative agreement with even the simplest theory