Extraktions-und Speziationsuntersuchungen zur Optimierung des EURO-GANEX-Prozesses

Zur Reduktion der Langzeitradiotoxizität und der Wärmeleistung von abgebrannten Kernbrennstoffen wird in einigen Ländern ein Recycling der Actiniden angestrebt. Zur selektiven Abtrennung der Actiniden aus abgebrannten Kernbrennstoffen werden verschiedene flüssig-flüssig- Extraktionsprozesse entwickelt. Durch den EURO-GANEX-Prozess werden nach erfolgter Uranabtrennung die Transuranelemente (TRU) Np, Pu, Am, Cm zusammen von den Lanthaniden (Ln(III)) und den Spaltprodukten abgetrennt. Dies wird durch eine Koextraktion der TRU und Ln(III) mit dem Extraktionsmittel TODGA und einem Modifier gelöst in Kerosin ermöglicht. Der Modifier gewährleistet eine hohe Plutoniumsbeladungskapazität der organischen Phase. Anschließend werden die TRU selektiv mit eine Mischung der Komplexierungsmittel Acetohydroxamsäure (AHA) und dem schwefelhaltigen Bistriazinylpyridin SO3-Ph-BTP in die wässrige Phase rückextrahiert. Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die wässrige und organische Phase des EURO-GANEX-Prozesses zu optimieren. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der wässrigen Phase. Ziel ist es, ein schwefelfreies Komplexierungsmittel zu finden, das vergleichbare Komplexierungs- und Extraktionseigenschaften wie SO3-Ph-BTP aufweist. Als mögliche Alternative wurde PTD-OMe untersucht. Mittels zeitaufgelöster Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS) wird die Speziation von Cm(III) mit PTD-OMe in ein- und zweiphasigen Systemen bestimmt. PTD-OMe zeichnet sich dabei durch sehr gute Komplexierungseigenschaften aus. Aufgrund des erhöhten pKs-Werts von 2.54 ist die Selektivität für An(III) unter Extraktionsbedingungen jedoch geringer. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Optimierung der organischen Phase. Die organische Phase soll dabei nur aus einem Extraktionsmittel in einem Verdünnungsmittel bestehen und trotzdem eine hohe Plutoniumbeladungskapazität aufweisen. Zwei Systeme werden untersucht. Das Extraktionsmittel TODGA in aromatischen Verdünnungsmitteln: Es werden grundlegende Verteilungsverhältnisse bestimmt und die Speziation unter Extraktionsbedingungen – auch bei hohen Beladungen der organischen Phase mit Ln(III) und Sr(II) – ermittelt. Das Extraktionsmittel mTDDGA in Kerosin: mTDDGA existiert in zwei diastereomeren Formen. Mittels TRLFS wird die Speziation von Cm(III) und Eu(III) mit beiden Diastereomeren bestimmt. Zusätzlich kann eine ternären M-L-NO3-Spezies unter Extraktionsbedingungen durch eine Kombination aus TRLFS, vibronischer Seitenbandenspektroskopie (VSBS) und DFT-Rechnungen nachgewiesen und deren Stöchiometrie bestimmt werden. Im Hinblick auf eine Anwendung der beiden Systeme im EURO-GANEX-Prozess, wird deren Pu(IV)-Beladungskapazität bestimmt. Das cis-mTDDGA/Exxsol D80-System kann mit mehr als 48 g/L Pu(IV) beladen werden, wodurch es sich als eine sehr gute Optimierung für den EURO-GANEX-Prozess auszeichnet

Cs Extraction from Chloride Media by Calixarene Crown-Ethers

Asse II salt mine, in Germany, contains low and intermediate-level radioactive waste that must be retrieved in the upcoming years. Potentially contaminated salts and brines will require treatment, with 137Cs being the main contaminant. Cs+ is problematic to selectively recover due to its chemical similarity with Na+ and K+ which are present in high quantities in a salt mine. This paper offers a novel solution for Cs+ separation from concentrated chloride salt media by solvent extraction with calixarene-crown-ether extractants in an alcoholic diluent. The proposed solvent extracts Cs+ at elevated chloride concentrations (3–4 M) while back-extraction is achieved by contacting the solvent with dilute (0.01 M) hydrochloric acid

Stoichiometry of An(III)–DMDOHEMA complexes formed during solvent extraction

N,N’-Dimethyl,N,N’-dioctylhexylethoxymalonamide (DMDOHEMA) is used to separate An(III) and Ln(III) from fission products in several liquid–liquid extraction processes that aim at recycling actinides. The stoichiometry of the extracted complexes is important for a complete understanding of the processes. The presented work focuses on the complexation of Cm(III) with DMDOHEMA studied by TRLFS in mono- and biphasic (solvent extraction) systems. The formation of [Cm(DMDOHEMA)n]3+ (n = 1–3) in 1-octanol containing 1.7 mol L−1 of water with log β’1 = 2.6 ± 0.3, log β’2 = 4.0 ± 0.5, log β’3 = 4.3 ± 0.5 was confirmed. In addition, fluorescence lifetime measurements indicated the formation of a 1 : 4 complex. Furthermore, solvent extraction experiments were performed, varying the proton and nitrate concentrations. TRLFS measurements of organic phases confirmed the existence of two species, [Cm(DMDOHEMA)3(NO3) (H2O)1–2]2+ (dominant at high proton and nitrate concentrations) and [Cm(DMDOHEMA)4(H2O)]3+ (dominant at low proton and nitrate concentrations). To support the proposed stoichiometries, vibronic sideband spectroscopy (VSBS) was employed, allowing the observation of vibrations of functional groups coordinated to the probed metal ion. Clear differences between the vibronic side bands of the 1 : 3 and 1 : 4 complex in the range of 900–1300 cm−1 were observed. Vibrational spectra calculated by DFT complimented the experimental data and confirmed the proposed stoichiometries. They revealed a monodentate coordination mode of the nitrate and two water molecules in the 1 : 3 complex

Insights into the Complexation Mechanism of a Promising Lipophilic PyTri Ligand for Actinide Partitioning from Spent Nuclear Fuel

The challenging issue of spent nuclear fuel (SNF) management is being tackled by developing advanced technologies that point to reduce environmental footprint, long-term radiotoxicity, volumes and residual heat of the final waste, and to increase the proliferation resistance. The advanced recycling strategy provides several promising processes for a safer reprocessing of SNF. Advanced hydrometallurgical processes can extract minor actinides directly from Plutonium and Uranium Reduction Extraction raffinate by using selective hydrophilic and lipophilic ligands. This research is focused on a recently developed N-heterocyclic selective lipophilic ligand for actinides separation to be exploited in advanced Selective ActiNide EXtraction (SANEX)- like processes: 2,6-bis(1-(2-ethylhexyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl)pyridine (PyTri-Ethyl-Hexyl-PTEH). The formation and stability of metal−ligand complexes have been investigated by different techniques. Preliminary studies carried out by electrospray ionization mass spectrometry (ESI−MS) analysis enabled to qualitatively explore the PTEH complexes with La(III) and Eu(III) ions as representatives of lanthanides. Time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) experiments have been carried out to determine the ligand stability constants with Cm(III) and Eu(III) and to better investigate the ligand complexes involved in the extraction process. The contribution of a 1:3 M/L complex, barely identified by ESI−MS analyses, was confirmed as the dominant species by TRLFS experiments. To shed light on ligand selectivity toward actinides over lanthanides, NMR investigations have been performed on PTEH complexes with Lu(III) and Am(III) ions, thereby showing significant differences in chemical shifts of the coordinating nitrogen atoms providing proof of a different bond nature between actinides and lanthanides. These scientific achievements encourage consideration of this PyTri ligand for a potential large-scale implementation

Solvent Optimization Studies for a New EURO-GANEX Process with 2,2’-Oxybis( N,N -di- n -decylpropanamide) (mTDDGA) and Its Radiolysis Products

The diglycolamide 2,2’-oxybis(N,N-di-n-decylpropanamide) (mTDDGA) is being studied as an extractant for actinides and lanthanides in the European Grouped Actinide Extraction (EURO-GANEX) process. The aim is the development of a more simplified process using a single extractant instead of a mixture of extractants used in the current EURO-GANEX process. This work presents solvent optimization studies of mTDDGA, with regards to the extraction characteristics of the different diastereomers of mTDGA and of mixed diastereomer solutions. Also radiolysis behavior has been studied by irradiation of solvent extraction systems in a gamma irradiation facility using $^{60}$Co. The availability of irradiated organic solutions made it possible to gain valuable insights into the plutonium loading capacity after gamma-irradiation of the solvent up to 445 kGy and to quantify degradation compounds. Solvent extraction characteristic of the major degradation compounds themselves were determined. Like other methylated diglycolamides, we found a remarkable difference in extraction of up to two orders of magnitude between the two diastereomers. High plutonium loading (36 g L$^{−1}$) is feasible using this single extractant, even after absorbing a dose of 445 kGy. This remarkable observation is possibly promoted by the presence of the main degradation compound which extracts plutonium verywell