Influência da adição do grafite expandido e oxidado nas propriedades físicas da resina epoxídica com diferentes massas molares

As resinas epoxídicas são uma das classes de termorrígidos com maior atratividade industrial, devido a sua densa rede tridimensional, que geralmente envolve a reação de cura entre o diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) e um agente de reticulação a base de amina. Porém, sua densa rede de reticulações também traz sua principal desvantagem, que é a sua fragilidade mecânica. Essa fragilidade influencia algumas aplicações como em dispositivos integrados, ou que exigem mínimo efeito de contração. O uso de cargas com capacidade de reforço nanométrico é uma das práticas científicas que tem envolvido grande interesse nas últimas décadas. O grafite é um reforço que pode apresentar dispersão em nano escala e possui excelente balanço de propriedades térmicas, elétricas e rigidez. No presente trabalho, foi estudada a influência do grafite expandido (GE) e oxidado (GEO) na fabricação de compósitos utilizando duas resinas com massa molar média (Mw) de 438 e 839gmol-1. A influência do Mw é pouco pesquisada nesses sistemas e pode exercer forte influência na interação interfacial dos compósitos. Para obtenção dos compósitos, foi utilizado 1 %m de GE ou GEO nas resinas DGEBA438 e DGEBA839, dispersos com auxílio de um misturador de alta rotação, 24000 rpm, por sucessivos ciclos. O GEO foi caracterizado por análise de espectrometria na região do infravermelho (FTIR), difração por raios-x (DRX) e análise termogravimétrica (TGA), mostrando a oxidação do GE. Foi realizado o monitoramento da cura por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e determinados parâmetros cinéticos que indicaram a influência do GEO na reação de cura da DGEBA839. Os compósitos obtidos foram caracterizados por resistência ao impacto apresentando incremento para a DGEBA839/GEO. Os compósitos obtidos foram caracterizados por resistência ao impacto apresentando incremento para a DGEBA839/GEO. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o GEO deslocou a transição vítrea da DGEBA839 para temperaturas superiores. A estimativa de parâmetros de rede demonstrou que a DGEBA438 apresentou menor densidade de ligações cruzadas do que a DGEBA839. Essa menor densidade foi associada à presença de reações laterais que dão origem a flutuações na densidade de reticulações da resina. Análises de DSC modulado e dados coletados no modo isotérmico do DMA possibilitaram a determinação de parâmetros cinéticos e termodinâmicos na transição vítrea. Também foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H() molecular através de um algoritmo de regularização não-linear. Os resultados obtidos demonstram que existe forte influência do Mw entre as resinas sob o efeito de interação e cooperatividade molecular em domínios descritos como interfaces de rearranjos configuracionais independentes. Os tempos de relaxação, coeficiente de expansão térmica e patamares energéticos associados aos fenômenos de relaxação molecular na transição vítrea demonstraram forte efeito de incremento para a DGEBA839 contendo GEO. Esses resultados mostraram que além da funcionalização do grafite, o Mw das resinas foi um fator que afetou diretamente nas propriedades finais dos termorrígidos.Epoxy resins are one of the most attractive industrial thermosetting classes due to its dense three-dimensional network, which usually involves the cure reaction between the diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) and a reticulation agent based in amine groups. Moreover, the dense network of reticulation brings its disadvantage, which is the mechanical fragility. This fragility influences some applications like integrated devices, or that needs lower contraction effect. The use of load with nanometer reinforcing capacity is one of the scientific practices that have been of great interest in the last decades. The graphite is a load that can present nanoscale dispersion and has excellent balance of thermal, electrical and stiffness properties. In the present work, the influence of graphite expanded (GE) and oxidized (GEO) in the manufacture of composites using two resins having average molecular weights (Mw) of 438 and 839 gmol-1 was studied. The influence of Mw is little researched in these systems and can exercise strongly influence in the interfacial interaction of the composites. To obtain the composites was used 1 % by weight of GE or GEO in the DGEBA438 and DGEBA839 resins using a higher rotation mixer of 24000 rpm for successive cycles. The GEO was characterized by infrared spectrometry (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA) showing the oxidization of GE. The cure reaction was monitored by differential scanning calorimetry (DSC) and the kinetic parameters were determined indicating the influence of GEO in the cure reaction of the DGEBA839. The composites obtained were characterized by impact resistance presenting increment for the DGEBA839/GEO. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the GEO shifted the glass transition of the DGEBA839 to higher temperature. Estimated network parameters have shown that DGEBA438 presented lower crosslinking density than the DGEBA839. This lower density was associated with the presence of side reactions that give rise to fluctuations in resin crosslink density. DSC modulated and isothermal mode by MDA analyses enabled the determination of kinetic and thermodynamic parameters in the glass transition. The distribution of the relaxation molecular spectra H() was also calculated through a nonlinear regularization algorithm. The results show that there is a strong influence of Mw between the resins under the effect of interaction and molecular cooperativity in domains described as interfaces of independent configurational rearrangements. The relaxation times, the thermal expansion coefficient and the energetic parameters associated with molecular relaxation phenomena in the glass transition demonstrated strongly effect on increment to the DGEBA839 containing GEO. These results showed that in addition to graphite functionalization, the Mw of resins was a factor that directly affected the final properties of the cured resins

Influência da adição do oligômero poliédrico de silsesquioxano-poss-n-fenilaminopropil nas propriedades físicas da resina epoxídica

As resinas termorrígidas são uma classe de polímeros que devido à reação de reticulação deveriam apresentar uma única cadeia molecular de peso infinito, no entanto, questionamentos sugerem que a formação da rede tridimensional é não-homogênea. Atualmente, devido aos avanços obtidos pela nanotecnologia, torna-se possível uma abordagem diferenciada na modificação química de polímeros como a resina epoxídica. Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos adicionando diferentes teores do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) n-fenilaminopropil na resina epoxídica. Foi substituindo 1, 5 e 10 por cento em massa (% m.) do agente de reticulação trietilenotetramina (TETA) por POSS. Esta modificação foi realizada com o objetivo de promover maior concentração de interligações nas interfaces das regiões nodulares, descritas como imperfeições ou descontinuidades que ocorrem pela cura não-homogênea da resina. Através da morfologia e da análise do teor de gel, foi evidenciada boa dispersão e melhoria na homogeneidade da rede tridimensional da resina acima de 5 % m. de POSS e aumento da fração gel nos nanocompósitos comparados com a resina epoxídica pura. Na realização de análises de difração de raio-x (DRX) foi visto que a adição do POSS aumentou a distância média entre as cadeias da resina. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o POSS deslocou a Tg para temperaturas maiores e não alterou significativamente a densidade de ligações cruzadas da resina epoxídica. O modo isotérmico foi utilizado para a determinação de parâmetros das equações de Williams-Landel-Ferry (WLF) e Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H(t) e retardação L(t) molecular através dos módulos de armazenamento e perda obtidos pelo modo isotérmico no DMA. Os parâmetros WLF e VFT demonstraram que a incorporação do POSS ao mesmo tempo em que aumentou a Tg, reduziu a energia de ativação de movimentação segmentar e tornou a resina epoxídica mais forte estruturalmente. A redução da energia de ativação foi associada com a redução das forças de interação intermolecular, enquanto que a redução da fragilidade foi associada ao fato do POSS ser capaz de interligar as interfaces de regiões nodulares. Os espectros H(t) e L(t) mostraram que o pico de relaxação associado aos nódulos formados no processo de reticulação desapareceu. A determinação da capacidade calorífica (Cp) e do excesso de entropia (Sex) através de análises de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) demonstrou que o POSS é capaz de minimizar as flutuações de calor ao longo da microestrutura da resina epoxídica. A minimização das flutuações térmicas e a alteração dos tempos de relaxação demonstram que a adição do POSS é eficiente em termos de minimização de imperfeições na microestrutura da resina epoxídica.The thermosetting resins are a class of polymers that due to the crosslinking reaction should present a single chain with infinite molecular weight; however, questions suggest that the formation of three-dimensional network is non-homogeneous. Today, due to advancements in nanotechnology, became possible a differentiated approach in the chemical modification of polymers such as epoxy resin. In this work, nanocomposites with different contents of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) n-phenylaminopropyl in epoxy resin were prepared. It was substituted 1, 5 and 10 weight percent (wt%) of the crosslinking agent, triethylenetetramine (TETA), for POSS. This modification was performed in order to promote greater concentration of interconnections at the interfaces of the regions described as nodular imperfections or discontinuities that arise due to inhomogeneous cure of the resin. Through the morphology and the gel content analysis was observed good dispersion and improvements in the uniformity of three-dimensional network of the resin up till 5 wt% of the POSS and increase in the gel fraction of the nanocomposites compared with pure epoxy resin. X-ray diffraction (XRD) showed that the POSS promoted an increase in distance between chains of the resin. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the POSS shifted the Tg to higher temperatures and does not modify the crosslink density. The isothermal mode was used to determine the parameter of the Williams-Landel-Ferry (WLF) and Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equations. The distribution of the relaxation H(t) and retardation L(t) spectra was calculated through the storage (E') and loss (E'') modulus obtained by the DMA isothermal mode. The WLF and VFT parameters showed that the incorporation of POSS at the same time increased the Tg reduced the activation energy of segmental motion and made the epoxy resin structurally stronger. The reduction in the activation energy was associated with reduced intermolecular forces whereas the decrease in the structural fragility is associated with the fact that the POSS be able to interconnect the interfaces of the nodular regions. The H(t) and L(t) spectra showed that the nodules formed in the crosslinking process disappeared. The determination of the heat capacity (Cp) and excess entropy (Sex), analyzed by modulated differential scanning calorimetry (MDSC), showed that POSS is capable of minimizing fluctuations of heat along the microstructure of the epoxy resin. The reduction of thermal fluctuations and change in the relaxation times shows that the POSS addition is efficient to minimize imperfections in the microstructure of the epoxy resin

Influência da adição do oligômero poliédrico de silsesquioxano-poss-n-fenilaminopropil nas propriedades físicas da resina epoxídica

As resinas termorrígidas são uma classe de polímeros que devido à reação de reticulação deveriam apresentar uma única cadeia molecular de peso infinito, no entanto, questionamentos sugerem que a formação da rede tridimensional é não-homogênea. Atualmente, devido aos avanços obtidos pela nanotecnologia, torna-se possível uma abordagem diferenciada na modificação química de polímeros como a resina epoxídica. Neste trabalho, foram preparados nanocompósitos adicionando diferentes teores do oligômero poliédrico de silsesquioxano (POSS) n-fenilaminopropil na resina epoxídica. Foi substituindo 1, 5 e 10 por cento em massa (% m.) do agente de reticulação trietilenotetramina (TETA) por POSS. Esta modificação foi realizada com o objetivo de promover maior concentração de interligações nas interfaces das regiões nodulares, descritas como imperfeições ou descontinuidades que ocorrem pela cura não-homogênea da resina. Através da morfologia e da análise do teor de gel, foi evidenciada boa dispersão e melhoria na homogeneidade da rede tridimensional da resina acima de 5 % m. de POSS e aumento da fração gel nos nanocompósitos comparados com a resina epoxídica pura. Na realização de análises de difração de raio-x (DRX) foi visto que a adição do POSS aumentou a distância média entre as cadeias da resina. Foi realizada análise dinâmico-mecânica (DMA) no modo não-isotérmico e por varredura de frequência no modo isotérmico. Pelo modo não-isotérmico os resultados demonstraram que o POSS deslocou a Tg para temperaturas maiores e não alterou significativamente a densidade de ligações cruzadas da resina epoxídica. O modo isotérmico foi utilizado para a determinação de parâmetros das equações de Williams-Landel-Ferry (WLF) e Vogel-Fulcher-Tammann (VFT). Foi calculada a distribuição dos espectros de relaxação H(t) e retardação L(t) molecular através dos módulos de armazenamento e perda obtidos pelo modo isotérmico no DMA. Os parâmetros WLF e VFT demonstraram que a incorporação do POSS ao mesmo tempo em que aumentou a Tg, reduziu a energia de ativação de movimentação segmentar e tornou a resina epoxídica mais forte estruturalmente. A redução da energia de ativação foi associada com a redução das forças de interação intermolecular, enquanto que a redução da fragilidade foi associada ao fato do POSS ser capaz de interligar as interfaces de regiões nodulares. Os espectros H(t) e L(t) mostraram que o pico de relaxação associado aos nódulos formados no processo de reticulação desapareceu. A determinação da capacidade calorífica (Cp) e do excesso de entropia (Sex) através de análises de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) demonstrou que o POSS é capaz de minimizar as flutuações de calor ao longo da microestrutura da resina epoxídica. A minimização das flutuações térmicas e a alteração dos tempos de relaxação demonstram que a adição do POSS é eficiente em termos de minimização de imperfeições na microestrutura da resina epoxídica.The thermosetting resins are a class of polymers that due to the crosslinking reaction should present a single chain with infinite molecular weight; however, questions suggest that the formation of three-dimensional network is non-homogeneous. Today, due to advancements in nanotechnology, became possible a differentiated approach in the chemical modification of polymers such as epoxy resin. In this work, nanocomposites with different contents of the polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) n-phenylaminopropyl in epoxy resin were prepared. It was substituted 1, 5 and 10 weight percent (wt%) of the crosslinking agent, triethylenetetramine (TETA), for POSS. This modification was performed in order to promote greater concentration of interconnections at the interfaces of the regions described as nodular imperfections or discontinuities that arise due to inhomogeneous cure of the resin. Through the morphology and the gel content analysis was observed good dispersion and improvements in the uniformity of three-dimensional network of the resin up till 5 wt% of the POSS and increase in the gel fraction of the nanocomposites compared with pure epoxy resin. X-ray diffraction (XRD) showed that the POSS promoted an increase in distance between chains of the resin. Dynamic-mechanical analysis (DMA) was performed in non-isothermal mode and a frequency sweep in the isothermal mode. By non-isothermal mode the results showed that the POSS shifted the Tg to higher temperatures and does not modify the crosslink density. The isothermal mode was used to determine the parameter of the Williams-Landel-Ferry (WLF) and Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equations. The distribution of the relaxation H(t) and retardation L(t) spectra was calculated through the storage (E') and loss (E'') modulus obtained by the DMA isothermal mode. The WLF and VFT parameters showed that the incorporation of POSS at the same time increased the Tg reduced the activation energy of segmental motion and made the epoxy resin structurally stronger. The reduction in the activation energy was associated with reduced intermolecular forces whereas the decrease in the structural fragility is associated with the fact that the POSS be able to interconnect the interfaces of the nodular regions. The H(t) and L(t) spectra showed that the nodules formed in the crosslinking process disappeared. The determination of the heat capacity (Cp) and excess entropy (Sex), analyzed by modulated differential scanning calorimetry (MDSC), showed that POSS is capable of minimizing fluctuations of heat along the microstructure of the epoxy resin. The reduction of thermal fluctuations and change in the relaxation times shows that the POSS addition is efficient to minimize imperfections in the microstructure of the epoxy resin

Materials produced from plant biomass. Part II : evaluation of crystallinity and degradation kinetics of cellulose

In this study Eucalyptus grandis (CEG) and Pinus taeda (CPT) cellulose fibers obtained from kraft and sulfite pulping process, respectively, were characterized using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and thermogravimetry (TGA). The degradation kinetic parameters were determined by TGA using Coats and Redfern method. FTIR results showed that CPT presented a more ordered structure with higher crystallinity than CEG. Thermogravimetric results showed that CPT had a higher thermal stability than CEG. The kinetic results revel that for CEG the degradation mechanism occurs mainly by random nucleation, although phase boundary controlled reactions also occurs while for CPT the degradation process is more related with phase boundary controlled reactions. Results demonstrated that differences between thermal stability and degradation mechanisms might be associated with differences in the cellulose crystalline structure probably caused by different pulping processes used for obtaining the cellulose fibers

Estudo do reprocessamento de polietileno de baixa densidade (PEBD) reciclado do processamento de extrusão de filmes tubulares Study of the reprocessing of low density polyethylene (LDPE) recycled from extruded blown films

O mercado de reciclagem para os polímeros termoplásticos encontra-se atualmente em acentuada ascensão. Os materiais reciclados são vistos como materiais de propriedades inferiores em relação ao material virgem. O presente trabalho avaliou as características viscoelásticas e térmicas do polietileno de baixa densidade (PEBD) reciclado. As amostras foram reprocessadas até dez vezes em condições extremas de processamento (300 °C/80 rpm) em uma extrusora monorosca, a fim de avaliar modificações estruturais nas suas propriedades. Foram realizadas análises de reometria oscilatória de placas paralelas e calorimetria exploratória de varredura (DSC). A partir das análises de reometria oscilatória foram calculados espectros de relaxação e retardação pelo programa de regularização não-linear (NLREG) e através das análises de DSC no primeiro aquecimento foram calculados os parâmetros cinéticos pelos métodos de Avrami e Freeman-Carroll. Os resultados do estudo reológico demonstraram que as amostras reprocessadas acima de quatro vezes apresentaram aumento da viscosidade complexa e dos módulos de armazenamento e perda, além de fenômenos de relaxação e retardação mais largos. Entretanto, os termogramas de DSC e os parâmetros cinéticos de fusão demonstraram que o PEBD estudado manteve sua estabilidade térmica, independentemente da modificação de suas características viscoelásticas.<br>The recycling market of thermoplastic polymers is currently in a sharp increase. Recycled materials are regarded as having inferior properties compared to the virgin material. Here we investigated the viscoelastic and thermal properties of the recycled low density polyethylene (LDPE). The samples were reprocessed up to ten times under extreme processing conditions (300 °C/80 rpm) in a single screw extruder in order to evaluate structural changes in their properties. Analyses were performed in an oscillatory rheometer with parallel plates and in a differential scanning calorimeter (DSC). From the analysis of the oscillatory rheometry, relaxation and retardation spectra were obtained upon applying a non-linear adjustment using a computational program (NLREG), while the kinetics parameters were estimated from the results of the first DSC heating using the Avrami and Freeman-Carroll methods. From the rheological study we inferred that the samples reprocessed more than four times had an increase in complex viscosity, storage and loss moduli, also displaying wider relaxation and retardation phenomena. However, the DSC thermograms and the melt kinetic parameters showed that the LDPE studied maintained their thermal stability, regardless of the modification in their viscoelastic properties

Microstructure and Crystallization Kinetics of Polyurethane Thermoplastics Containing Trisilanol Isobutyl POSS

The synthesis of thermoplastic polyurethanes (TPU) from the reaction of a NCO group-containing prepolymer and 0, 1.14, 1.71, and 2.28 wt% of trisilanol isobutyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) was carried out in an instrumented batch mixer. The samples were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). SEM analysis shows that the incorporation of POSS promoted strongly aggregation through physical interactions (formation of POSS-rich domains). Modifications in the TPU microstructure and the reduction in the crystal size were observed in the XRD diffractograms. The incorporation of POSS equally altered the TPU crystallization, and samples bearing higher concentrations of POSS formed two distinct types of crystalline structures. The kinetics of crystallization showed that nucleation strongly depends on the balance between TPU crystal formation and POSS-rich domains