The sol–gel route: A versatile process for up-scaling the fabrication of gas-tight thin electrolyte layers

Sol–gel routes are often investigated and adapted to prepare, by suitable chemical modifications, submicronic powders and derived materials with controlled morphology, which cannot be obtained by conventional solid state chemistry paths. Wet chemistry methods provide attractive alternative routes because mixing of species occurs at the atomic scale. In this paper, ultrafine powders were prepared by a novel synthesis method based on the sol–gel process and were dispersed into suspensions before processing. This paper presents new developments for the preparation of functional materials like yttria-stabilized-zirconia (YSZ, 8% Y2O3) used as electrolyte for solid oxide fuel cells. YSZ thick films were coated onto porous Ni-YSZ substrates using a suspension with an optimized formulation deposited by either a dip-coating or a spin-coating process. The suspension composition is based on YSZ particles encapsulated by a zirconium alkoxide which was added with an alkoxide derived colloidal sol. The in situ growth of these colloids increases significantly the layer density after an appropriated heat treatment. The derived films were continuous, homogeneous and around 20 μm thick. The possible up-scaling of this process has been also considered and the suitable processing parameters were defined in order to obtain, at an industrial scale, homogeneous, crack-free, thick and adherent films after heat treatment at 1400 °C

SILICA MEMBRANES - BASIC PRINCIPLES

Basic principles on amorphous silica membranes are presented. The advantages and disadvantages of microporous amorphous silica are discussed to explain its use as separative membranes for specific applications. The synthesis methods are reported and examples of silica membrane designs are given

Investigation of the densification mechanisms and corrosion resistance of amorphous silica films

The barrier properties of the technologically attractive amorphous silica films depend on their structural characteristics at the atomic level, which, in turn are strongly influenced by the deposition conditions. In this paper, we propose an investigation of the poorly investigated densification mechanism of amorphous SiO2 films processed by CVD from TEOS and O2 between 400 and 550 °C. Based on literature survey and our original experimental results, we show that the densification process of these films, occurring with increasing the deposition temperature, is highlighted by a decrease of the water and silanol content, probed by transmission FTIR. We discuss the evolution of Si-O-Si related vibration signatures and we use the central force model to correlate the LO2 and LO3 shifts with the decrease of the Si-O-Si bond force constant, when the deposition temperature increases. Nuclear analysis reveals that films processed below 525 °C present hydrogen content between 5 ± 0.3 and 7 ± 0.3%at. Ellipsometry measurements attest that films processed at 550 °C are close to O/Si silica stoichiometry and hydrogen free. We show that application of the P-etch test results in particularly low erosion rate of 10 Å.s−1 for dense films processed at 550 °C

In- and out-plane transport properties of chemical vapor deposited TiO2 anatase films

Due to their polymorphism, TiO2 films are quintessential components of state-of-the-art functional materials and devices for various applications from dynamic random access memory to solar water splitting. However, contrary to other semiconductors/dielectric materials, the relationship between structural/morphological and electrical properties at the nano and microscales remains unclear. In this context, the morphological characteristics of TiO2 films obtained by metal–organic chemical vapor deposition (MOCVD) and plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), the latter including nitrogen doping, are investigated and they are linked to their in- and out-plane electrical properties. A transition from dense to tree-like columnar morphology is observed for the MOCVD films with increasing deposition temperature. It results in the decrease in grain size and the increase in porosity and disorder, and subsequently, it leads to the decrease in lateral carrier mobility. The increase in nitrogen amount in the PECVD films enhances the disorder in their pillar-like columnar morphology along with a slight increase in density. A similar behavior is observed for the out-plane current between the low temperature MOCVD films and the undoped PECVD ones. The pillar-like structure of the latter presents a lower in-plane resistivity than the low temperature MOCVD films, whereas the out-plane resistivity is lower. The tree-like columnar structure exhibits poor in- and out-plane conductivity properties, whereas pillar-like and dense TiO2 exhibits similar in- and out-plane conductivities even if their morphologies are noticeably different

Membranes a-SiCxNy:H déposées par CVD-plasma, tamis moleculaire pour la perméation de l'hélium

Ce travail de thèse a été effectué dans le but de developper un nouveau materiau membranaire non oxyde a base de silicium par PECVD, utilisable comme tamis moleculaire pour la permeation de gaz de petit diametre cinetique avec une bonne stabilite a la vapeur d eau. Pour cela des couches a-SiCxNy :H ont ete deposees dans un reacteur capacitif, en utilisant HMDSN comme precurseur, NH3 comme gaz diluant et l argon comme gaz vecteur. Nous avons optimise les proportions respectives de HMDSN et NH3 ainsi que la puissance plasma, en fixant tous les autres parametres, afin d obtenir une gamme de materiaux allant des polymeres plasma riches en carbone jusqu¡ a des materiaux de types inorganiques plus reticules et riches en azote, mais toujours amorphes. Les membranes ont ete deposees sur trois types de supports : le silicium monocristallin pour les caracterisations microstructurales, des disques de quartz piezoelectrique pour les tests de sorption et d alumine gamma mesoporeuse pour les tests de permeation de gaz. L evolution de la permeance de He en fonction de la pression transmembranaire a 25C revele un regime de diffusion microporeuse de type Knudsen active avec une faible contribution du regime visqueux, ce qui prouve la presence d une faible quantite de defauts dans la microstructure de la couche. Les tests de permeation effectues jusqu¡ a 150C sur une serie de membranes obtenues dans des differentes conditions energetique du plasma, ont permis de montrer que les meilleures performances sont obtenues pour les conditions intermediaires : forte dilution du precurseur et forte puissanceThis thesis was conducted to develop a new membrane material non-oxide silicon by PECVD used a molecular sieves mechanism for small gas permeation with a good resistance to water vapor. a-SiCxNy:H thin films were deposited in a capacitive reactor, using HMDSN as precursor, NH3 as dilution gas and argon as feed gas. We have varied the ammonia dilution and the plasma power to obtained different materials compositions, ranged from plasma polymers rich in carbon, to inorganic materials rich in nitrogen. The membranes were deposited on three kind of substrate: silicon wafer for microstructural characterization (XPS, EDX, FTIR, ellipsometry, contact angle, SEM), on piezoelectrique Quartz for sorption test (QCM) and on mesoporous alumina gamma for permeation test with He and N2. He permeance tests based on the transmembrane pressure at 25 C show that we are in a Knudsen diffusion mechanism with little effect of viscous mechanism, which reveals the presence of a very little amount of defects in the layer. The permeation test carried up to 150C on a series of membranes obtained under different plasma conditions that the permeance of He is activated by temperature, have shown that best performance are obtained for definite plasma conditions that have been optimized (plasma power and NH3 dilution). The transport mechanism of He in these membranes are thermally activated, the permeance of He increases with temperatureMONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Etude d'un matériau diélectrique poreux de type SiOCH (effet des post-traitements plasma et de nettoyage et intégration)

MONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Dépôt et caractérisation de couches minces diélectriques poreuses à porosité ordonnée obtenues par voies sol-gel et plasma

Ce travail de thèse s'inscrit dans la problématique de la préparation et l'intégration des matériaux diélectriques poreux à très faible permittivité (ULK) dans les interconnexions des puces microélectroniques. Cette étude porte sur le développement de couches minces hydrophobes ULK à porosité organisée et isolée, préparées par voies sol-gel et PECVD. Elle vise une amélioration des propriétés mécaniques et une diminution de la diffusion de polluants au cœur des films. Des matériaux hydrophobes mésostructurés et ULK (k < 2,2) ont ainsi été obtenus par voie sol-gel, après retrait d'un porogène par traitement thermique, ou pour la première fois sous UV. Les caractéristiques mésostructurales et microstructurales des couches ont été reliées aux caractéristiques de porosité et aux propriétés mécaniques. Les mesures électriques et de perméation de gaz de ces matériaux sont également discutées en vue de leurs applications en tant que matériaux ULK ou comme membranes de séparation de gaz. En PECVD, des matériaux polymère plasma à base de styrène ont été synthétisés et également caractérisés en termes de propriétés mécaniques et de séparation de gaz.This thesis is dealing with the challenging preparation and integration of porous dielectric materials with ultra low permittivity (ULK) for interconnections in microelectronic devices. This study focuses on synthesis of hydrophobic ULK thin layers with ordered and isolated porosity obtained by sol-gel. An improvement in mechanical properties and a decrease of the impurities migration in the heart of the bulk are expected. Hydrophobic and mesostructured ULK (k < 2.2) materials have been obtained by sol-gel after removal of porogen mesophases by thermal treatment and for the first time under UV irradiation. Mesostructural and microstructural properties of the layers were discussed with regard to the porosity and mechanical properties. The electrical and gas permeation measurements were also discussed in the framework of their possible applications as ULK materials and gas separation membranes, respectively. Using PECVD, styrene-based polymers, have been synthesized and also characterized in terms of mechanical and gas separation properties.MONTPELLIER-Ecole Nat.Chimie (341722204) / SudocSudocFranceF

Développement de nouvelles membranes céramiques et hybrides de non oxydes pour la séparation de l'hydrogène

Le développement d'une méthode efficace de séparation/purification d'hydrogène représente une nécessité primordiale pour améliorer les rendements de production des systèmes énergétiques futurs. En effet, le procédé de reformage classique de production d'hydrogène conduit à un mélange complexe de gaz à haute température (au-delà de 523 K) qui limite l'utilisation de H2 dans diverses applications. La réalisation de membranes hautement sélectives à l'hydrogène apparaît alors comme un point essentiel pour augmenter la production d'hydrogène. Les membranes à base de silice ont largement été étudiées en vue de répondre à cette problématique. Malgré leurs excellentes performances, elles ne pourraient être compétitives à l'échelle industrielle qu'après amélioration de leur résistance à la vapeur d'eau en température (lixiviation). Des travaux antérieurs menés à l'IEM ont montré les performances de membranes SiCN en termes de perméance et de permsélectivité. Sur la base de ces résultats, nous avons développé des membranes non-oxydes autour du quaternaire SiZrCN . L'incorporation de Zr avait pour objectif d'améliorer la tenue en température des membranes et de fait leur sélectivité. Ce projet de thèse a été divisé en trois tâches principales : la première a consisté en la synthèse d'un précurseur moléculaire contenant les éléments Si, Zr, C, N ; la seconde a porté sur la préparation par PECVD de membranes denses non oxydes et la dernière partie a permis d'évaluer les performances de ces membranes en séparation de gaz. Un précurseur moléculaire single source a été synthétisé avec succès autour du quaternaire SiZrCN , de tension de vapeur adéquate pour un dépôt par PECVD. Des films minces ont ainsi été déposés sur des supports variés afin d'obtenir des membranes sans défauts de surface conduisant à une perméance à He de 1,7.10-7 mol.m-2.s-1.Pa -1 et à une sélectivité idéale He/N2 (estimée) de 1300 à T = 423 K et Delta p = 1,105 Pa.The development of an efficient hydrogen separation/purification method represents a tremendous requirement to enhance the production yields of future energy systems. Indeed, the reforming process commonly used for hydrogen production leads to a complex gas mixture at high temperature (beyond 523 K) that limits the H2 use in various applications. The elaboration of highly hydrogen selective membranes appears to be a determining step to expand hydrogen production. Silica-based membranes have been largely studied to respond this problematics. In spite of their excellent performances, they could only be competitive from an industrial point of view after improvement of their low resistance to water vapor at high temperature (lixiviation). Previous works completed at IEM have demonstrated the good performances of SiZrCN membranes in terms of permeance and permselectivity. Based on these results, we developed new non-oxide membranes in the quaternary system SiZCN . The incorporation of Zr aimed to enhance the temperature resistance of the membranes and then their selectivity. This thesis project was divided into three major tasks : the first one has consisted in the synthesis of a molecular precursor containing the Si, Zr, C, N elements ; the second one was focused on the preparation by PECVD of dense non-oxide membranes and the last one was meant to evaluate the performances of these membranes in gas separation. A single source molecular precursor was successfully obtained in the system SiZrCN usable for PECVD. Thin films were thus deposited over various supports to obtain defect free membranes presenting a He permeance of 1,7.10-7 mol.m-2.s-1.Pa-1 and a (estimated) He/N2 ideal selectivity of 1300 at T = 423 K and Delta p = 1.105 Pa.MONTPELLIER-Ecole Nat.Chimie (341722204) / SudocSudocFranceF

Contrôle de la porosité dans les films SiOCH de polymère-plasma pour la séparation gazeuse

La synthèse d'une membrane composite formée d'une couche fine de surface de structure très réticulée et permsélective aux gaz déposée sur un substrat poreux a été étudiée comme solution pour accroître la perméabilité aux gaz tout en conservant une sélectivité importante. Une couche mince de polymère-plasma SiOCH a été retenue comme membrane de séparation gazeuse car elle possède une structure dont l'ultramicroporisté peut être contrôlée en ajustant les paramètres du procédé plasma comme la puissance, le flux de monomère et la pression de travail. Néanmoins, dans la membrane SiOCH, la taille moyenne des pores et leur distribution sont difficiles à appréhender par des techniques de caractérisation classiques, notamment proche de la surface car elle est très fine. Ce mémoire de thèse concerne le contrôle de la structure poreuse dans une couche mince de polymère-plasma SiOCH déposée sur un substrat polymère en utilisant un précurseur organosilicié. La spectroscopie d'annihilation de positron couplée à un faisceau de positron lent a été utilisée pour identifier la microstructure de couches minces SiOCH avec la profondeur. Ceci a nécessité tout d'abord l'acquisition d'une bonne connaissance de la caractérisation de l'annihilation de positron de matériaux polymères et céramiques. Des couches minces de SiOCH conformes ou superhydrophobes (SHP) ont été obtenues à deux fréquences différentes, respectivement à 13,56 MHz ou 40 kHz. Pour une couche conforme, le type de substrat, la structure chimique du précurseur et la puissance RF sont les paramètres majeurs qui influencent la structure des pores. Quand les films de SiOCH sont composées de deux couches (couche uniforme de surface et couche de transition) déposées sur un substrat poreux, l'analyse PAS met en évidence une couche de transition large et l'ensemble possède une perméabilité aux gaz élevée grâce à la porosité de surface du support. Lors de la préparation des couches minces SHP, quand la pression totale dépasse 0,6 mbar, la nucléation en phase gaz apparaît ce qui augmente la rugosité de la surface. Ceci induit des angles de contact à l'eau supérieurs à 160 et une hystérésis d'angles de contact avancée-reculée de seulement 2. La préservation des chaînes carbonées et la microstructure sont les facteurs déterminant pour accroître l'hydrophobicité des couches minces de SiOCH.In gas separation, the fabrication of composite membranes consisting of a permselective thin top layer with high cross-linking structures and a porous substrate has been regarded as a solution for improving gas permeability and simultaneously retaining high selectivity. A plasma-polymerized SiOCH film has been known as an appropriate gas separation membrane because it possesses a dense structure, the crosslinking degree of which could be controlled by adjusting plasma parameters such as plasma power, monomer flow rate, and system pressure. However, the pore size and distribution in SiOCH films, especially in the region of depth profile, are difficult to measure by conventional techniques because of they are very thin.This thesis is concerned with the control of pore structure in a plasma-polymerized SiOCH film on a polymeric substrate by using an organosilicon source. The positron annihilation spectroscopy (PAS) coupled to the slow positron beam technique was used to identify the microstructure of SiOCH films as a function of depth. This step required to have a good understanding of the positron annihilation characteristics of different materials such as organic, inorganic, and hybrid materials. Depending on plasma frequency adjustments, SiOCH films with a flat and a superhydrophobic (SHP) surface were fabricated at 13.56 MHz and 40 kHz, respectively. For a flat SiOCH film, substrate type, chemical structure of precursor, and RF power were the major variables that influenced the pore structure. When SiOCH films composed of two layers (bulk and transitions layers) were deposited on porous substrates, they displayed a long transition layer based on the PAS analysis and possessed a high gas permeability due to the surface porosity of the substrate. When the precursor used possessed a cyclic ring structure, an opportunity of a break-up of the cyclic ring would increase with increasing RF power and then induce formation of new big pores. For the preparation of SHP films, when the total pressure was higher than 0.6 mbar, the gas nucleation reaction was enhanced to induce roughness on SiOCH films, and it would show a high WCA of over 160o and a low WCAH of only 2 degrees. Both the hydrocarbon preservation and microstructure were the main factors in improving the surface superhydrophobicity of SiOCH films.MONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Porous extreme low k (ELK) dielectrics using a PECVD porogen approach

International audienc