Nickel exsolution effect on the catalytic behavior of ruddlesden-popper manganites in sofc conditions using colombian natural gas

[EN] Several major problems have to be solved before Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) can operate continuously using hydrocarbon fuels such as natural gas. The risk of low catalytic behavior for fuel reforming, the carbon formation/deposition on the anode material at high operating temperatures and the presence of impurities in the fuel (in particular sulfides) can dramatically reduce the performance and durability of the cells. Taking all this into account, new anode materials with adequate (electro)catalytic properties are required. Recently, manganite compounds with Ruddlesden-Popper (RP) structure have been studied as potential new anode materials in INTERFASE group at Universidad Industrial de Santander (UIS). Their electrochemical performance have been described in previous works with promising results, but a fundamental knowledge was missing concerning the catalytic properties of such materials and the way to improve them by the addition of nickel metallic particles on the electrode surface. The current Ph.D. thesis was focused on the synthesis, characterization and catalytic study for steam reforming in SOFC anode conditions (low steam content) of a new RP manganite (La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ), which, in reducing atmosphere at high operating temperatures promotes via an exsolution mechanism the formation of two phases, i.e. an RP manganite of composition LaSrMnO4±δ decorated with metallic active Ni nanoparticles embedded in the surface; such strategy can be viewed as an original way to improve the (electro)catalytic properties of the anode materials and then a promising option for future SOFC systems operating with Colombian natural gas. The first chapter deals with the synthesis and characterization of the RP n= 2 phase La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ using the Pechini method. In agreement with SOFC operating temperature, Ni exsolution has been studied in diluted H2 at different temperatures (750, 800 and 850 °C) and reduction times. Ni nanoparticles decorating an RP n= 1 manganite is confirmed by XRD, TEM-EDS analysis and the size of the metallic particles on the oxide surface, below 100 nm, is characterized as a function of the exsolution conditions. The second chapter presents the catalytic behavior for the methane steam reforming reaction of the exsolved material applying the Gradual Internal Reforming concept adapted to SOFC operation (i.e. low water content, steam to carbon ratio equal to 0.15) at different reaction temperatures (750, 800 and 850 °C). The catalytic properties of Ni impregnated samples using a similar (La,Sr)2MnO4±δ ceramic support are also presented for comparison. The exsolved material exhibits better performance than the impregnated manganite for the reaction, especially at 850 °C, with higher conversion, conversion rate, and H2 production rate. Concerning the steam reforming of light alkane gas mixtures (CH4-C2H6, and CH4-C3H8), the behavior is affected due to the competition between the molecules and low available metallic active sites, but without affecting the H2 production. In addition, at long reaction times, the activity over the exsolved material is stable even with 100 h of reaction, without formation of carbonaceous species on the Ni particles, as confirmed by TEM and TGA/MS analysis. In the third and last chapter, the possible coke formation and sulfide poisoning are presented. Despite the high and stable catalytic behavior for methane steam reforming reaction with considerable carbon formation resistance, the exsolved material exhibits a high level of sensitivity to H2S poisoning, similar to the case of state-of-the-art Ni/YSZ anodic cermet and or Ni impregnated catalyst, with a drop of the activity to almost zero. Nevertheless, the exceptional overall results obtained for the exsolution-based material are promising for a possible use as SOFC anode operating with sulfur-free Colombian natural gas.[ES] Muchos son los problemas que deben resolverse antes de que las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC por sus siglas en inglés) puedan operar continuamente usando combustibles hidrocarbonados como por ejemplo el gas natural. El riesgo de una baja actividad catalítica para el reformado del combustible, la formación y depósito en el material de ánodo a elevadas temperaturas de operación y la presencia de impurezas en el combustible empleado (en particular de sulfuros) pueden reducir dramáticamente el desempeño y la durabilidad de las celdas. Teniendo todo esto en cuenta, nuevos materiales de ánodo con adecuadas propiedades (electro)catalíticas son necesarios. Recientemente, en el grupo INTERFASE de la Universidad Industrial de Santander (UIS), compuestos de tipo manganita con estructura Ruddlesden-Popper (RP) han sido estudiados como potenciales materiales de ánodo. Su desempeño electrocatalítico ha sido descrito en trabajos previos con promisorios resultados, pero el conocimiento fundamental sobre las propiedades catalíticas de dichos materiales y la forma de mejorarlos mediante la adición de partículas metálicas de níquel en la superficie del electrodo aún faltaba. La presente tesis doctoral se enfocó en la síntesis, caracterización y estudio catalítico en el reformado con vapor en condiciones de ánodo de celdas SOFC (bajo contenido de vapor) de una nueva manganita de tipo RP (La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ), la cual, en atmósfera reductora y a elevadas temperaturas de operación, promueven a través del mecanismo de exsolución la formación de dos fases: una manganita tipo RP de composición LaSrMnO4±δ decorada con nanopartículas metálicas y activas de Ni incrustadas en la superficie; dicha estrategia puede ser vista como una manera muy original de mejorar las propiedades (electro)catalíticas de los materiales de ánodo y por lo tanto ser consideradas como una opción prometedora para sistemas SOFC operados con gas natural colombiano. El primer capítulo trata sobre la síntesis de la fase RP n= 2 La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ usando el método de Pechini y su caracterización. De acuerdo con la temperatura de operación de las celdas SOFC, la exsolución del Ni en atmósfera de H2 diluido a diferentes temperaturas (750, 800 y 850 °C) y tiempos de reducción fue estudiada. Las nanopartículas de Ni decorando la manganita de estructura RP n= 1 es confirmada a través de análisis de DRX, MET-EDS y el tamaño de las partículas metálicas en la superficie del óxido, inferiores a 100 nm, es caracterizado en función de las condiciones de exsolución. El segundo capítulo presenta el comportamiento catalítico del material exsuelto en la reacción de reformado de metano aplicando el concepto de reformado interno gradual (GIR por sus siglas en inglés) adaptado a celdas SOFC (en otras palabras, bajo contenido de agua, relación vapor carbono igual a 0.15) a diferentes temperaturas de reacción (750, 800 y 850 °C). Las propiedades catalíticas de las muestras impregnadas con Ni utilizando como soporte un material cerámico similar (La,Sr)2MnO4±δ, son también presentados como comparación. El material exsuelto exhibe un mejor desempeño catalítico en la reacción de reformado que la manganita impregnada, especialmente a 850 °C, mostrando una más alta conversión, velocidad de conversión y de producción de H2. Con respecto al reformado de la mezcla de alcanos ligeros (CH4 -C2H6, y CH4 -C3H8), el comportamiento catalítico es afectado debido a la competición entre moléculas y la baja disponibilidad de sitios activos metálicos, sin afectar la producción de H2. Adicionalmente, a tiempos de reacción prolongados, la actividad en el material exsuelto es estable incluso con 100 h de reacción, sin formación de especies carbonáceas sobre las partículas de Ni como lo confirman las imágenes MET y el ATG/MS. En el tercer y último capítulo, la posible formación y depósito de carbón y el envenenamiento con sulfuros son presentados. Sin embargo, a pesar de la elevada y estable actividad catalítica en la reacción de reformado de metano con vapor con una considerable resistencia a la formación de carbón, el material exsuelto tiene un alto nivel de sensibilidad al envenenamiento con H2S, similar al Ni/YSZ (material de referencia de la literatura) o al material impregnado con Ni, con una disminución de la actividad catalítica a prácticamente cero No obstante, el excepcional resultado global obtenido en el material exsuelto es prometedor para un posible uso como material de ánodo en sistemas SOFC alimentados con gas natural colombiano libre de H2S.[CA] Molts són els problemes que han de ser resolts abans que les cel·les de combustible d'òxid sòlid (SOFC per les seues sigles en anglès) puguen operar contínuament usant combustibles hidrocarbonats com per exemple el gas natural. El risc d'una baixa activitat catalítica per al reformat del combustible, la formació i depòsit en el material d'ànode a elevades temperatures d'operació i la presència d'impureses en el combustible emprat (en particular de sulfurs) poden reduir dramàticament l'acompliment i la durabilitat de les cel·les. Tenint tot això en compte, nous materials d'ànode amb propietats (electro)catalítiques adequades són necessaris. Recentment, en el grup d'investigació INTERFASE de la Universitat Industrial de Santander (UIS), compostos de tipus manganita amb estructura Ruddlesden-Popper (RP) han sigut estudiats com a potencials materials anòdics. El seu acompliment electroquímiques ha sigut tractades en treballs previs amb resultats promissoris, però el coneixement fonamental sobre les característiques catalítiques d'aquests materials i la manera de millorar-los mitjançant l'addició de partícules metàl·liques de níquel en la superfície de l'elèctrode encara faltava. La present tesi de doctorat es va enfocar en la síntesi, caracterització i estudi d'activitat catalítica en el reformat amb vapor en condicions d'ànode de cel·les SOFC (sota contingut de vapor) d'una nova manganita de d'estructura RP (La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ), la qual, en atmosfera reductora i a elevades temperatures d'operació, promouen, a través del mecanisme de exsolució; la formació de dues fases: una manganita de composició LaSrMnO4±δ decorada amb nanopartícules metàl·liques i actives de Ni incrustades en la superfície; aquesta estratègia pot ser vista com una manera molt original de millorar les propietats (electro)catalítiques dels materials d'ànode i per tant, ser considerades com una prometedora opció per a futurs usos en sistemes SOFC alimentats amb gas natural colombià. El primer capítol tracta sobre la síntesi de la fase RP n= 2 La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7±δ usant el mètode de Pechini i la seua caracterització. D'acord amb la temperatura d'operació de les cel·les SOFC, la exsolució del Ni en atmosfera d'H2 diluït a diferents temperatures (750, 800 i 850 °C) i temps de reducció va ser estudiada. Les nanopartícules de Ni decorant la manganita d'estructura RP n= 1 és confirmada a través d'anàlisi de DRX, MET-EDS i la grandària de les partícules metàl·liques en la superfície de l'òxid, inferiors a 100 nm, és caracteritzat en funció de les condicions de exsolució. El segon capítol presenta el comportament catalític del material d’exsolució en la reacció de reformat de metà amb vapor aplicant el concepte de reformat gradual intern (GIR per les seues sigles en anglès) adaptat a cel·les SOFC (en altres paraules, sota contingut de vapor, relació vapor-carboni de 0.15) a diferents temperatures de reacció (750, 800 i 850 °C). Les propietats catalítiques de les mostres impregnades amb Ni utilitzant com a suport un material ceràmic similar (La,Sr)2MnO4±δ, són també presentats com a comparació. El material d’exsolució exhibeix un millor resultat catalític en la reacció de reformat que la manganita impregnada, especialment a 850 °C, mostrant una més alta conversió, velocitat de conversió i de producció d'H2. En el reformat de la mescla d'alcans lleugers (CH4 -C2H6, i CH4 -C3H8), el comportament catalític és afectat per la competició entre molècules i la baixa disponibilitat de llocs actius metàl·lics, sense afectar la producció d'H2. Addicionalment, a temps de reacció llargs, l'activitat en el material d’exsolució és estable fins i tot desprès de 100 h de reacció, sense formació d'espècies carbòniques sobre les partícules de Ni, com ho confirmen les imatges MET i el ATG/MS. En el tercer i últim capítol, la possible formació i depòsit de carbó i l'enverinament amb sulfurs són presentats. No obstant això, malgrat l'elevada i estable activitat catalítica en la reacció de reformat de metà amb vapor amb una considerable resistència a la formació de carbó, el material d’exsolució té un alt nivell de sensibilitat a l'enverinament amb H2S, similar al Ni/YSZ (material de referència de la literatura) o el material impregnat amb Ni, amb una disminució de l'activitat catalítica a pràcticament zero No obstant això, l'excepcional resultat global obtingut aquest nou material és prometedor per a un possible ús futur com a material d'ànode en sistemes SOFC alimentats amb gas natural colombià lliure d'H2S.Al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación (COLCIENCIAS) por la beca de estudios de Doctorados Nacionales Conv. 647 y el proyecto # 110265842833 “Symmetrical high temperature Fuel Cell operating with Colombian natural gas”. Al Consejo Superior de Investigaciones Científicas por el apoyo con la ayuda económica para la estancia mediante la convocatoria I-coop Project # COOPA20112.Vecino Mantilla, JS. (2020). Nickel exsolution effect on the catalytic behavior of ruddlesden-popper manganites in sofc conditions using colombian natural gas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149474TESI

Nickel exsolution driven phase transformation from an n=2 to an n=1 Ruddlesden Popper manganite for methane steam reforming reaction in SOFC conditions

This is the peer reviewed version of the following article: S. Vecino-Mantilla, P. Gauthier-Maradei, M. Huvé, J. M. Serra, P. Roussel, G. H. Gauthier, ChemCatChem 2019, 11, 4631, which has been published in final form at https://doi.org/10.1002/cctc.201901002. This article may be used for non-commercial purposes in accordance with Wiley Terms and Conditions for Self-Archiving.[EN] An original way to perform the exsolution of Ni nanoparticles on a ceramic support was explored for the development of methane steam reforming catalyst in SOFC anode conditions. The n=2 Ruddlesden-Popper (RP) phase La1.5Sr1.5Mn1.5Ni0.5O7 +/-delta has been synthesized by the Pechini method and subsequently reduced with an H-2-N-2 mixture at different temperatures and reducing times to induce the formation of two phases: LaSrMnO4 (n=1 RP) decorated with metallic Ni nanoparticles. Preliminary measurements of catalytic behavior for the steam reforming have been carried out in a reduction-reaction process with a mixture of 82 mol %CH4, 18 mol %N-2 and low steam to carbon ratio (S/C=0.15). The catalyst exhibits a selectivity for CO production (0.97), 14.60 mol % CH4 conversion and around 24.19 mol % H-2 production. Such catalytic behavior was maintained for more than 4 h, with a constant rate of hydrogen production and CH4 conversion rate.The authors acknowledge the financial support of the Colombian Administrative Department of Science, Technology and Innovation COLCIENCIAS (Project #110265842833 "Symmetrical high temperature Fuel Cell operating with Colombian natural gas" (contract #038-2015) and S. Vecino-Mantilla's Ph.D. scholarship (call #647)) and of the Spanish National Research Council CSIC (Project #COOPA20112). The authors are also grateful to UIS' X-Ray Laboratory (Parque Tecnologico Guatiguara) for XRD measurements, UPV's Electronic Microscopy Laboratory for the FESEM analysis, and finally to Margarita Vecino-Mantilla, Carolina Cardenas-Velandia, Santiago Paez-Duque, Ivan Suarez-Acelas (UIS), Maria Fabuel (UPV) and Olivier Gardoll (UCCS) for their contribution to materials synthesis and characterization. As well as Santiago Palencia, Monica Sandoval (UIS) and Caroline Pirovano (UCCS) are warmly acknowledged for useful discussions.Vecino-Mantilla, S.; Gauthier-Maradei, P.; Huvé, M.; Serra Alfaro, JM.; Roussel, P.; Gauthier, GH. (2019). Nickel exsolution driven phase transformation from an n=2 to an n=1 Ruddlesden Popper manganite for methane steam reforming reaction in SOFC conditions. ChemCatChem. 11(18):4631-4641. https://doi.org/10.1002/cctc.201901002S463146411118Ghezel-Ayagh, H., & Borglum, B. P. (2017). Review of Progress in Solid Oxide Fuel Cells at FuelCell Energy. ECS Transactions, 78(1), 77-86. doi:10.1149/07801.0077ecstPark, B. H., & Choi, G. M. (2014). Ex-solution of Ni nanoparticles in a La0.2Sr0.8Ti1−xNixO3−δ alternative anode for solid oxide fuel cell. Solid State Ionics, 262, 345-348. doi:10.1016/j.ssi.2013.10.016Chung, Y. S., Kim, T., Shin, T. H., Yoon, H., Park, S., Sammes, N. M., … Chung, J. S. (2017). In situ preparation of a La1.2Sr0.8Mn0.4Fe0.6O4 Ruddlesden–Popper phase with exsolved Fe nanoparticles as an anode for SOFCs. Journal of Materials Chemistry A, 5(14), 6437-6446. doi:10.1039/c6ta09692aSun, Y., Li, J., Zeng, Y., Amirkhiz, B. S., Wang, M., Behnamian, Y., & Luo, J. (2015). A-site deficient perovskite: the parent for in situ exsolution of highly active, regenerable nano-particles as SOFC anodes. Journal of Materials Chemistry A, 3(20), 11048-11056. doi:10.1039/c5ta01733eHu, Y., Bouffanais, Y., Almar, L., Morata, A., Tarancon, A., & Dezanneau, G. (2013). La2−xSrxCoO4−δ (x = 0.9, 1.0, 1.1) Ruddlesden-Popper-type layered cobaltites as cathode materials for IT-SOFC application. International Journal of Hydrogen Energy, 38(7), 3064-3072. doi:10.1016/j.ijhydene.2012.12.047Li, Y., Zhang, W., Zheng, Y., Chen, J., Yu, B., Chen, Y., & Liu, M. (2017). Controlling cation segregation in perovskite-based electrodes for high electro-catalytic activity and durability. Chemical Society Reviews, 46(20), 6345-6378. doi:10.1039/c7cs00120gKharton, V. ., Yaremchenko, A. ., Shaula, A. ., Patrakeev, M. ., Naumovich, E. ., Logvinovich, D. ., … Marques, F. M. . (2004). Transport properties and stability of Ni-containing mixed conductors with perovskite- and K2NiF4-type structure. Journal of Solid State Chemistry, 177(1), 26-37. doi:10.1016/s0022-4596(03)00261-5Skinner, S. (2000). Oxygen diffusion and surface exchange in La2−xSrxNiO4+δ. Solid State Ionics, 135(1-4), 709-712. doi:10.1016/s0167-2738(00)00388-xBalachandran, P. V., Puggioni, D., & Rondinelli, J. M. (2013). Crystal-Chemistry Guidelines for Noncentrosymmetric A2BO4 Ruddlesden−Popper Oxides. Inorganic Chemistry, 53(1), 336-348. doi:10.1021/ic402283cAutret, C., Martin, C., Hervieu, M., Retoux, R., Raveau, B., André, G., & Bourée, F. (2004). Structural investigation of Ca2MnO4 by neutron powder diffraction and electron microscopy. Journal of Solid State Chemistry, 177(6), 2044-2052. doi:10.1016/j.jssc.2004.02.012Dailly, J., Fourcade, S., Largeteau, A., Mauvy, F., Grenier, J. C., & Marrony, M. (2010). Perovskite and A2MO4-type oxides as new cathode materials for protonic solid oxide fuel cells. Electrochimica Acta, 55(20), 5847-5853. doi:10.1016/j.electacta.2010.05.034ZHAO, H., MAUVY, F., LALANNE, C., BASSAT, J., FOURCADE, S., & GRENIER, J. (2008). New cathode materials for ITSOFC: Phase stability, oxygen exchange and cathode properties of La2−xNiO4+δ. Solid State Ionics, 179(35-36), 2000-2005. doi:10.1016/j.ssi.2008.06.019Yoo, Y.-S., Choi, M., Hwang, J.-H., Im, H.-N., Singh, B., & Song, S.-J. (2015). La2NiO4+δ as oxygen electrode in reversible solid oxide cells. Ceramics International, 41(5), 6448-6454. doi:10.1016/j.ceramint.2015.01.083Das, A., Xhafa, E., & Nikolla, E. (2016). Electro- and thermal-catalysis by layered, first series Ruddlesden-Popper oxides. Catalysis Today, 277, 214-226. doi:10.1016/j.cattod.2016.07.014Liping, S., Lihua, H., Hui, Z., Qiang, L., & Pijolat, C. (2008). La substituted Sr2MnO4 as a possible cathode material in SOFC. Journal of Power Sources, 179(1), 96-100. doi:10.1016/j.jpowsour.2007.12.090Jin, C., Yang, Z., Zheng, H., Yang, C., & Chen, F. (2012). La0.6Sr1.4MnO4 layered perovskite anode material for intermediate temperature solid oxide fuel cells. Electrochemistry Communications, 14(1), 75-77. doi:10.1016/j.elecom.2011.11.008Sandoval, M. V., Pirovano, C., Capoen, E., Jooris, R., Porcher, F., Roussel, P., & Gauthier, G. H. (2017). In-depth study of the Ruddlesden-Popper LaxSr2−xMnO4±δ family as possible electrode materials for symmetrical SOFC. International Journal of Hydrogen Energy, 42(34), 21930-21943. doi:10.1016/j.ijhydene.2017.07.062Li-Ping, S., Qiang, L., Li-Hua, H., Hui, Z., Guo-Ying, Z., Nan, L., … Pijolat, C. (2011). Synthesis and performance of Sr1.5LaxMnO4 as cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cell. Journal of Power Sources, 196(14), 5835-5839. doi:10.1016/j.jpowsour.2011.03.016Shen, J., Yang, G., Zhang, Z., Zhou, W., Wang, W., & Shao, Z. (2016). Tuning layer-structured La0.6Sr1.4MnO4+δ into a promising electrode for intermediate-temperature symmetrical solid oxide fuel cells through surface modification. Journal of Materials Chemistry A, 4(27), 10641-10649. doi:10.1039/c6ta02986hThommy, L., Joubert, O., Hamon, J., & Caldes, M.-T. (2016). Impregnation versus exsolution: Using metal catalysts to improve electrocatalytic properties of LSCM-based anodes operating at 600 °C. International Journal of Hydrogen Energy, 41(32), 14207-14216. doi:10.1016/j.ijhydene.2016.06.088Irvine, J. T. S., Neagu, D., Verbraeken, M. C., Chatzichristodoulou, C., Graves, C., & Mogensen, M. B. (2016). Evolution of the electrochemical interface in high-temperature fuel cells and electrolysers. Nature Energy, 1(1). doi:10.1038/nenergy.2015.14Zhou, J., Shin, T.-H., Ni, C., Chen, G., Wu, K., Cheng, Y., & Irvine, J. T. S. (2016). In Situ Growth of Nanoparticles in Layered Perovskite La0.8Sr1.2Fe0.9Co0.1O4−δ as an Active and Stable Electrode for Symmetrical Solid Oxide Fuel Cells. Chemistry of Materials, 28(9), 2981-2993. doi:10.1021/acs.chemmater.6b00071Hua, B., Li, M., Sun, Y.-F., Li, J.-H., & Luo, J.-L. (2017). Enhancing Perovskite Electrocatalysis of Solid Oxide Cells Through Controlled Exsolution of Nanoparticles. ChemSusChem, 10(17), 3333-3341. doi:10.1002/cssc.201700936Yang, C., Li, J., Lin, Y., Liu, J., Chen, F., & Liu, M. (2015). In situ fabrication of CoFe alloy nanoparticles structured (Pr0.4Sr0.6)3(Fe0.85Nb0.15)2O7 ceramic anode for direct hydrocarbon solid oxide fuel cells. Nano Energy, 11, 704-710. doi:10.1016/j.nanoen.2014.12.001Zhang, W., & Zheng, W. (2014). Exsolution-Mimic Heterogeneous Surfaces: Towards Unlimited Catalyst Design. ChemCatChem, 7(1), 48-50. doi:10.1002/cctc.201402757Liu, S., Zhang, W., Deng, T., Wang, D., Wang, X., Zhang, X., … Zheng, W. (2017). Mechanistic Origin of Enhanced CO Catalytic Oxidation over Co3 O4 /LaCoO3 at Lower Temperature. ChemCatChem, 9(16), 3102-3106. doi:10.1002/cctc.201700937Arrivé, C., Delahaye, T., Joubert, O., & Gauthier, G. (2013). Exsolution of nickel nanoparticles at the surface of a conducting titanate as potential hydrogen electrode material for solid oxide electrochemical cells. Journal of Power Sources, 223, 341-348. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.09.062Gao, Y., Chen, D., Saccoccio, M., Lu, Z., & Ciucci, F. (2016). From material design to mechanism study: Nanoscale Ni exsolution on a highly active A-site deficient anode material for solid oxide fuel cells. Nano Energy, 27, 499-508. doi:10.1016/j.nanoen.2016.07.013Sun, Y.-F., Zhang, Y.-Q., Chen, J., Li, J.-H., Zhu, Y.-T., Zeng, Y.-M., … Luo, J.-L. (2016). New Opportunity for in Situ Exsolution of Metallic Nanoparticles on Perovskite Parent. Nano Letters, 16(8), 5303-5309. doi:10.1021/acs.nanolett.6b02757Ouellette, R. J., & Rawn, J. D. (2014). Organometallic Chemistry of Transition Metal Elements and Introduction to Retrosynthesis. Organic Chemistry, 567-593. doi:10.1016/b978-0-12-800780-8.00017-6Yaremchenko, A. A., Bannikov, D. O., Kovalevsky, A. V., Cherepanov, V. A., & Kharton, V. V. (2008). High-temperature transport properties, thermal expansion and cathodic performance of Ni-substituted LaSr2Mn2O7−δ. Journal of Solid State Chemistry, 181(11), 3024-3032. doi:10.1016/j.jssc.2008.07.038Chupakhina, T. I., Bazuev, G. V., & Zabolotskaya, E. V. (2010). Synthesis and magnetic properties of a new layered oxide La1.5Sr1.5Mn1.25Ni0.75O6.67. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 55(2), 247-253. doi:10.1134/s0036023610020178Jardiel, T., Caldes, M. T., Moser, F., Hamon, J., Gauthier, G., & Joubert, O. (2010). New SOFC electrode materials: The Ni-substituted LSCM-based compounds (La0.75Sr0.25)(Cr0.5Mn0.5−xNix)O3−δ and (La0.75Sr0.25)(Cr0.5−xNixMn0.5)O3−δ. Solid State Ionics, 181(19-20), 894-901. doi:10.1016/j.ssi.2010.05.012Svoboda, K., Siewiorek, A., Baxter, D., Rogut, J., & Pohořelý, M. (2008). Thermodynamic possibilities and constraints for pure hydrogen production by a nickel and cobalt-based chemical looping process at lower temperatures. Energy Conversion and Management, 49(2), 221-231. doi:10.1016/j.enconman.2007.06.036Bhardwaj, A., Kaur, J., Wuest, M., & Wuest, F. (2017). In situ click chemistry generation of cyclooxygenase-2 inhibitors. Nature Communications, 8(1). doi:10.1038/s41467-016-0009-6Zhu, J., Li, H., Zhong, L., Xiao, P., Xu, X., Yang, X., … Li, J. (2014). Perovskite Oxides: Preparation, Characterizations, and Applications in Heterogeneous Catalysis. ACS Catalysis, 4(9), 2917-2940. doi:10.1021/cs500606gBroux, T., Prestipino, C., Bahout, M., Hernandez, O., Swain, D., Paofai, S., … Greaves, C. (2013). Unprecedented High Solubility of Oxygen Interstitial Defects in La1.2Sr0.8MnO4+δ up to δ ∼ 0.42 Revealed by In Situ High Temperature Neutron Powder Diffraction in Flowing O2. Chemistry of Materials, 25(20), 4053-4063. doi:10.1021/cm402194qMUNNINGS, C., SKINNER, S., AMOW, G., WHITFIELD, P., & DAVIDSON, I. (2006). Structure, stability and electrical properties of the La(2−x)SrxMnO4±δ solid solution series. Solid State Ionics, 177(19-25), 1849-1853. doi:10.1016/j.ssi.2006.01.009Li, R. K., & Greaves, C. (2000). Synthesis and Characterization of the Electron-Doped Single-Layer Manganite La1.2Sr0.8MnO4−δ and Its Oxidized Phase La1.2Sr0.8MnO4+δ. Journal of Solid State Chemistry, 153(1), 34-40. doi:10.1006/jssc.2000.8735Wang, Y., Shih, K., & Jiang, X. (2012). Phase transformation during the sintering of γ-alumina and the simulated Ni-laden waste sludge. Ceramics International, 38(3), 1879-1886. doi:10.1016/j.ceramint.2011.10.015Senff, D., Reutler, P., Braden, M., Friedt, O., Bruns, D., Cousson, A., … Revcolevschi, A. (2005). Crystal and magnetic structure ofLa1−xSr1+xMnO4: Role of the orbital degree of freedom. Physical Review B, 71(2). doi:10.1103/physrevb.71.024425Larochelle, S., Mehta, A., Lu, L., Mang, P. K., Vajk, O. P., Kaneko, N., … Greven, M. (2005). Structural and magnetic properties of the single-layer manganese oxideLa1−xSr1+xMnO4. Physical Review B, 71(2). doi:10.1103/physrevb.71.024435Bieringer, M., & Greedan, J. E. (2002). Structure and magnetism in BaLaMnO4 +/– δ (δ = 0.00, 0.10) and BaxSr1 – xLaMnO4. Disappearance of magnetic order for x > 0.30. Journal of Materials Chemistry, 12(2), 279-287. doi:10.1039/b104405mKitchen, H. J., Saratovsky, I., & Hayward, M. A. (2010). Topotactic reduction as a synthetic route for the preparation of low-dimensional Mn(II) oxide phases: The structure and magnetism of LaAMnO4-x (A = Sr, Ba). Dalton Transactions, 39(26), 6098. doi:10.1039/b923966aBandyopadhyay, J., & Gupta, K. P. (1977). Low temperature lattice parameter of nickel and some nickel-cobalt alloys and Grüneisen parameter of nickel. Cryogenics, 17(6), 345-347. doi:10.1016/0011-2275(77)90130-8Lai, K.-Y., & Manthiram, A. (2018). Evolution of Exsolved Nanoparticles on a Perovskite Oxide Surface during a Redox Process. Chemistry of Materials, 30(8), 2838-2847. doi:10.1021/acs.chemmater.8b01029Blasse, G. (1965). New compositions with K2NiF4 structure. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 27(12), 2683-2684. doi:10.1016/0022-1902(65)80178-6Moritomo, Y., Tomioka, Y., Asamitsu, A., Tokura, Y., & Matsui, Y. (1995). Magnetic and electronic properties in hole-doped manganese oxides with layered structures:La1−xSr1+xMnO4. Physical Review B, 51(5), 3297-3300. doi:10.1103/physrevb.51.3297Ganguly, P., & Rao, C. N. R. (1984). Crystal chemistry and magnetic properties of layered metal oxides possessing the K2NiF4 or related structures. Journal of Solid State Chemistry, 53(2), 193-216. doi:10.1016/0022-4596(84)90094-xBenabad, A., Daoudi, A., Salmon, R., & Le Flem, G. (1977). Les phases SrLnMnO4 (Ln = La, Nd, Sm, Gd), BaLnMnO4 (Ln = La, Nd) et M1+xLa1−xMnO4 (M = Sr, Ba). Journal of Solid State Chemistry, 22(2), 121-126. doi:10.1016/0022-4596(77)90028-7Wu, W. B., Huang, D. J., Guo, G. Y., Lin, H.-J., Hou, T. Y., Chang, C. F., … Jo, T. (2004). Orbital polarization of LaSrMnO4 studied by soft X-ray linear dichroism. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 137-140, 641-645. doi:10.1016/j.elspec.2004.02.072GONZALEZDELACRUZ, V., HOLGADO, J., PERENIGUEZ, R., & CABALLERO, A. (2008). Morphology changes induced by strong metal–support interaction on a Ni–ceria catalytic system. Journal of Catalysis, 257(2), 307-314. doi:10.1016/j.jcat.2008.05.009Dulub, O., Hebenstreit, W., & Diebold, U. (2000). Imaging Cluster Surfaces with Atomic Resolution: The Strong Metal-Support Interaction State of Pt Supported onTiO2(110). Physical Review Letters, 84(16), 3646-3649. doi:10.1103/physrevlett.84.3646Wei, T., Jia, L., Zheng, H., Chi, B., Pu, J., & Li, J. (2018). LaMnO3-based perovskite with in-situ exsolved Ni nanoparticles: a highly active, performance stable and coking resistant catalyst for CO2 dry reforming of CH4. Applied Catalysis A: General, 564, 199-207. doi:10.1016/j.apcata.2018.07.031A. Adamson A. Gat Physical Chemistry of Surfaces John Wiley & Sons Inc. New York 1997.Oh, T.-S., Rahani, E. K., Neagu, D., Irvine, J. T. S., Shenoy, V. B., Gorte, R. J., & Vohs, J. M. (2015). Evidence and Model for Strain-Driven Release of Metal Nanocatalysts from Perovskites during Exsolution. The Journal of Physical Chemistry Letters, 6(24), 5106-5110. doi:10.1021/acs.jpclett.5b02292Blander, M., & Katz, J. L. (1975). Bubble nucleation in liquids. AIChE Journal, 21(5), 833-848. doi:10.1002/aic.690210502Kelchner, C. L., Plimpton, S. J., & Hamilton, J. C. (1998). Dislocation nucleation and defect structure during surface indentation. Physical Review B, 58(17), 11085-11088. doi:10.1103/physrevb.58.11085Neagu, D., Tsekouras, G., Miller, D. N., Ménard, H., & Irvine, J. T. S. (2013). In situ growth of nanoparticles through control of non-stoichiometry. Nature Chemistry, 5(11), 916-923. doi:10.1038/nchem.1773Raabe, O. G. (1971). Particle size analysis utilizing grouped data and the log-normal distribution. Journal of Aerosol Science, 2(3), 289-303. doi:10.1016/0021-8502(71)90054-1Pauw, B. R., Kästner, C., & Thünemann, A. F. (2017). Nanoparticle size distribution quantification: results of a small-angle X-ray scattering inter-laboratory comparison. Journal of Applied Crystallography, 50(5), 1280-1288. doi:10.1107/s160057671701010xNeagu, D., Oh, T.-S., Miller, D. N., Ménard, H., Bukhari, S. M., Gamble, S. R., … Irvine, J. T. S. (2015). Nano-socketed nickel particles with enhanced coking resistance grown in situ by redox exsolution. Nature Communications, 6(1). doi:10.1038/ncomms9120Hansen, T. W., DeLaRiva, A. T., Challa, S. R., & Datye, A. K. (2013). Sintering of Catalytic Nanoparticles: Particle Migration or Ostwald Ripening? Accounts of Chemical Research, 46(8), 1720-1730. doi:10.1021/ar3002427Lif, J., Skoglundh, M., & Löwendahl, L. (2002). Sintering of nickel particles supported on γ-alumina in ammonia. Applied Catalysis A: General, 228(1-2), 145-154. doi:10.1016/s0926-860x(01)00957-7Agüero, F. N., Beltrán, A. M., Fernández, M. A., & Cadús, L. E. (2019). Surface nickel particles generated by exsolution from a perovskite structure. Journal of Solid State Chemistry, 273, 75-80. doi:10.1016/j.jssc.2019.02.036Asoro, M. A., Ferreira, P. J., & Kovar, D. (2014). In situ transmission electron microscopy and scanning transmission electron microscopy studies of sintering of Ag and Pt nanoparticles. Acta Materialia, 81, 173-183. doi:10.1016/j.actamat.2014.08.028Girona, K., Sailler, S., Gélin, P., Bailly, N., Georges, S., & Bultel, Y. (2014). Modelling of gradual internal reforming process over Ni-YSZ SOFC anode with a catalytic layer. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 93(2), 285-296. doi:10.1002/cjce.22113W. K. B. W. Ramli Exsolved Base Metal Catalyst Systems with Anchored Nanoparticles for Carbon Monoxide (CO) and Nitric Oxides (NO Oxidation Newcastle University 2017.Sadykov, V., Mezentseva, N., Alikina, G., Bunina, R., Pelipenko, V., Lukashevich, A., … Rietveld, B. (2009). Nanocomposite catalysts for internal steam reforming of methane and biofuels in solid oxide fuel cells: Design and performance. Catalysis Today, 146(1-2), 132-140. doi:10.1016/j.cattod.2009.02.035Atkinson, A., Barnett, S., Gorte, R. J., Irvine, J. T. S., McEvoy, A. J., Mogensen, M., … Vohs, J. (2004). Advanced anodes for high-temperature fuel cells. Nature Materials, 3(1), 17-27. doi:10.1038/nmat1040Dicks, A. . (1998). Advances in catalysts for internal reforming in high temperature fuel cells. Journal of Power Sources, 71(1-2), 111-122. doi:10.1016/s0378-7753(97)02753-5Roy, P. S., Park, N.-K., & Kim, K. (2014). Metal foam-supported Pd–Rh catalyst for steam methane reforming and its application to SOFC fuel processing. International Journal of Hydrogen Energy, 39(9), 4299-4310. doi:10.1016/j.ijhydene.2014.01.004Postole, G., Bosselet, F., Bergeret, G., Prakash, S., & Gélin, P. (2014). On the promoting effect of H2S on the catalytic H2 production over Gd-doped ceria from CH4/H2O mixtures for solid oxide fuel cell applications. Journal of Catalysis, 316, 149-163. doi:10.1016/j.jcat.2014.05.011Cheah, S. K., Massin, L., Aouine, M., Steil, M. C., Fouletier, J., & Gélin, P. (2018). Methane steam reforming in water deficient conditions on Ir/Ce0.9Gd0.1O2-x catalyst: Metal-support interactions and catalytic activity enhancement. Applied Catalysis B: Environmental, 234, 279-289. doi:10.1016/j.apcatb.2018.04.048Bartholomew, C. H. (1982). Carbon Deposition in Steam Reforming and Methanation. Catalysis Reviews, 24(1), 67-112. doi:10.1080/03602458208079650M. P. Pechini Method of Preparing Lead and Alkaline Earth Titanates and Niobates and Coating Method Using the Same to Form a Capacitor 1967 US3330697 A.Petříček, V., Dušek, M., & Palatinus, L. (2014). Crystallographic Computing System JANA2006: General features. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials, 229(5). doi:10.1515/zkri-2014-173