Competition between ferromagnetism and antiferromagnetism in the rutile Cr1-xVxO2 system

We present a comprehensive computational and experimental examination of the Cr1−xVxO2 (0 ≤ x ≤ 0.5) system. The entire series crystallizes in the rutile structure, but the compounds exhibit significantly different magnetic properties depending on x. Lattice parameter a increases linearly with x, but the c parameter is slightly reduced due to vanadium-vanadium bonding. The V-for-Cr substitution creates Cr3+-V5+ pairs; this leads to competition between ferromagnetic (Cr4+-Cr4+) and antiferromagnetic (Cr3+-Cr3+) interactions such that the materials change from ferromagnetic to antiferromagnetic with increasing x. Weak ferromagnetic interactions arising from Cr4+ are observed even in the seemingly antiferromagnetic phases with the exception of x = 0.5, which contains only Cr3+. Density functional theory calculations are performed, but they incorrectly predict the x = 0.5 phase to be a half-metal. This is caused by an incorrect prediction of the oxidation states of chromium and vanadium.Peer reviewe

Characterization of magnetic properties of Sr2CuWO6 and Sr2CuMoO6

In this work we examine the low-temperature magnetic properties of the two double-perovskite compounds Sr2CuWO6 and Sr2CuMoO6 using magnetic susceptibility, muon spin rotation and relaxation, and neutron powder diffraction measurements. Additionally, the most relevant spin exchange interaction constants are derived from ab initio electronic structure calculations, aided by x-ray absorption spectroscopy. The compounds exhibit quasi-two-dimensional magnetic properties, with broad maxima at Tmax = 83 and 95 K for Sr2CuWO6 and Sr2CuMoO6, respectively. However, three-dimensional long-range order takes place below TN = 24(1) and 28(2) K for Sr2CuWO6 and Sr2CuMoO6, respectively. Our results show that the low-dimensional magnetic correlations are mainly due to the significant next-nearest-neighbor interactions in the ab plane of the double-perovskite structure, whereas three-dimensional long-range magnetic order is caused by weaker next-nearest-neighbor interactions along the c axis. Next-nearest-neighbor interactions are also slightly frustrated by weaker nearest-neighbor interactions within the ab plane. Based on these results we predict the low-temperature magnetic structure in these compounds to be type-II antiferromagnetic order of the double-perovskite lattice.Peer reviewe

Structure, spin correlations and magnetism of the S=1/2S = 1/2 square-lattice antiferromagnet Sr2_2CuTe1−x_{1-x}Wx_xO6_6 (0≤x≤10 \leq x \leq 1)

Quantum spin liquids are highly entangled magnetic states with exotic properties. The $S = 1/2$ square-lattice Heisenberg model is one of the foundational models in frustrated magnetism with a predicted, but never observed, quantum spin liquid state. Isostructural double perovskites Sr$_2$CuTeO$_6$ and Sr$_2$CuWO$_6$ are physical realizations of this model, but have distinctly different types magnetic order and interactions due to a $d^{10}/d^0$ effect. Long-range magnetic order is suppressed in the solid solution Sr$_2$CuTe$_{1-x}$W$_x$O$_6$ in a wide region of $x = 0.05-0.6$, where the ground state has been proposed to be a disorder-induced spin liquid. Here we show that the spin-liquid-like $x = 0.2$ and $x = 0.5$ samples have distinctly different local spin correlations, which suggests they have different ground states. Furthermore, the previously ignored interlayer coupling between the square-planes is likely to play a role in the suppression of magnetic order on the W-rich side at $x \approx 0.6$. These results highlight the complex magnetism of Sr$_2$CuTe$_{1-x}$W$_x$O$_6$ and hint at a new quantum critical point at $x \approx 0.3$.Comment: 19+8 pages, 6+8 figure

Structure, Spin Correlations, and Magnetism of the S = 1/2 Square-Lattice Antiferromagnet Sr2CuTe1-xWxO6 (0 ≤ x ≤ 1)

Quantum spin liquids are highly entangled magnetic states with exotic properties. The S = 1/2 square-lattice Heisenberg model is one of the foundational models in frustrated magnetism with a predicted, but never observed, quantum spin liquid state. Isostructural double perovskites Sr2CuTeO6 and Sr2CuWO6 are physical realizations of this model but have distinctly different types of magnetic order and interactions due to a d10/d0 effect. Long-range magnetic order is suppressed in the solid solution Sr2CuTe1-xWxO6 in a wide region of x = 0.05-0.6, where the ground state has been proposed to be a disorder-induced spin liquid. Here, we present a comprehensive neutron scattering study of this system. We show using polarized neutron scattering that the spin liquid-like x = 0.2 and x = 0.5 samples have distinctly different local spin correlations, which suggests that they have different ground states. Low-temperature neutron diffraction measurements of the magnetically ordered W-rich samples reveal magnetic phase separation, which suggests that the previously ignored interlayer coupling between the square planes plays a role in the suppression of magnetic order at x ≈ 0.6. These results highlight the complex magnetism of Sr2CuTe1-xWxO6 and hint at a new quantum critical point between 0.2 &lt; x &lt; 0.4.</p

A2B'B"O6-tyyppisten perovskiittien ominaisuudet ja käyttökohteet: polttokennoista kvasimatalaulotteiseen magnetismiin

Perovskite oxides ABO3 exhibit a wide range of properties which are of interest both in basic research and in applications. This is largely due to the possibility to incorporate almost any element of the periodic table into the perovskite structure. Partial substitution of elements is also possible, and can lead to chemical ordering of the elements: in case of B-site cation substitution, a so-called B-site ordered double perovskite A2B'B"O6 may form. Such double perovskites offer novel properties and applications due the cation order-disorder phenomenon and the combination of two different B-site cations. The aim of the present thesis was to gain a greater understanding of the structure, redox behavior and electronic and magnetic properties of A2B'B"O6 double-perovskite oxides, and the chemical and physical principles behind them. Among the possible applications for double perovskites, compounds of the type Sr2B'MoO6 have been considered as anode materials for solid-oxide fuel cells. In this work, Sr2B'MoO6 perovskites with B' = Mg, Mn, Fe, Co or Ni were examined. Of these, Sr2MgMoO6 was found to be redox stable, whereas the compounds with a transition metal at the B' site were not. However, partial substitution of Mg in Sr2MgMoO6 by a transition metal could provide materials with improved performance and good redox stability. Partial substitution of Mo in Sr2MgMoO6 by Nb or W was also studied. In both cases the compounds remained redox stable, but their electrical conductivities were impaired by the substitution. In case of the Nb-for-Mo substitution, strong correlations between oxygen-vacancy concentration and B-site cation ordering was found. Finally, a concept of using an all-ceramic composite material consisting of Sr2MgMoO6 and SrMoO4 as an SOFC anode was presented. The A2B'B"O6 perovskites also exhibit various magnetic properties, which are of interest in basic research. Compounds with the composition A2CuB"O6 are especially intriguing, as they may show low-dimensional and/or frustrated magnetic behavior depending on their composition. It is thus useful to examine this group of compounds as a whole, as they can provide information on magnetic properties in solids in general. In the present work two new compounds of this family, Sr2CuMoO6 and Sr2CuIrO6, were synthesized using a high-pressure synthesis method. In addition, magnetic ground state properties of the quasi-low-dimensional Sr2CuWO6 and Sr2CuMoO6 were determined. The Sr2CuB"O6 family of compounds were found to exhibit a transition from quasi-low-dimensional to a more typical antiferromagnetic behavior with increasing d-orbital occupancy of the B" cation. Similar transition was noted in a series of Ba2Cu(W1-xUx)O6 compounds with increasing x, with the distinction that both W and U are diamagnetic.Perovskiittioksideilla ABO3 tavataan moninaisia ominaisuuksia, jotka ovat kiinnostavia niin perustutkimuksessa kuin sovelluksissakin. Tämä johtuu paljolti siitä, että perovskiittirakenteeseen on mahdollista sisällyttää melkein mikä tahansa alkuaineista. Ionien osittainen korvaus on myös mahdollista, ja tämä voi johtaa ionien järjestäytymiseen: B-kationia korvatessa voi muodostua niin kutsuttu B-paikan suhteen järjestäytynyt kaksoisperovskiitti, A2B'B"O6. Nämä kaksoisperovskiitit tarjoavat uusia ominaisuuksia ja sovelluksia johtuen kationien järjestäytymiskäyttäytymisestä ja kahden B-kationin yhdistelmästä. Tämän työn tarkoituksena oli tutkia tällaisten A2B'B"O6 kaksoisperovskiittioksidien rakennetta, hapetus-pelkistys-käyttäytymistä ja sähköisiä ja magneettisia ominaisuuksia, sekä näiden taustalla vaikuttavia kemiallisia ja fysikaalisia ilmiöitä. Sovelluspuolella Sr2B'MoO6-tyyppisiä kaksoisperovskiitteja on kaavailtu anodimateriaaleiksi kiinteäoksidipolttokennoihin. Tässä työssä tutkittiin Sr2B'MoO6-perovskiitteja, missä B' = Mg, Mn, Fe, Co tai Ni. Näistä Sr2MgMoO6 oli stabiili sekä hapettavissa että pelkistävissä olosuhteissa, mutta siirtymämetalleja sisältävät yhdisteet eivät olleet. Osittainen Mg:n korvaus siirtymämetallilla saattaa kuitenkin johtaa parempaan suorituskykyyn ja riittävään stabiilisuuteen. Työssä tutkittiin myös Mo:n osittaista korvaamista Nb:lla tai W:lla. Molemmissa tapauksissa yhdisteet olivat stabiileja, mutta korvaus heikensi niiden sähkönjohtokykyä. Korvattaessa Mo:a Nb:lla havaittiin selvä yhteys happivakanssien määrän ja B-paikan ionien järjestäytymisen välillä. Lisäksi työssä tutkittiin mahdollisuutta käyttää täysin keraamista Sr2MgMoO6-SrMoO4 komposiittia polttokennon anodina. A2B'B"O6-kaksoisperovskiiteilla on myös laaja kirjo magneettisia ominaisuuksia, jotka ovat hyödyllisiä perustutkimuksen kannalta. Erityisesti A2CuB"O6-tyyppiset yhdisteet ovat mielenkiintoisia, sillä niillä on koostumuksesta riippuen havaittu matalaulotteisia ja/tai turhautuneita magneettisia ominaisuuksia. Onkin tärkeää tutkia näitä yhdisteitä kokonaisuutena, sillä ne kertovat materiaalien magneettisista ominaisuuksista yleisesti. Tässä työssä syntetisoitiin kaksi uutta tähän ryhmään kuuluvaa yhdistettä, Sr2CuMoO6 ja Sr2CuIrO6, käyttäen korkeapainesynteesimenetelmää. Lisäksi työssä tutkittiin Sr2CuWO6:n ja Sr2CuMoO6:n magneettisten perustilojen ominaisuuksia. Työssä havaittiin Sr2CuB"O6-yhdisteiden ominaisuuksien muuttuvan kvasikaksiulotteisista tyypillisemmiksi antiferromagneettisiksi B"-ionin d-orbitaalien miehityksen kasvaessa. Tällainen muutos havaittiin myös Ba2Cu(W1-xUx)O6 yhdisteillä kun x kasvoi, vaikka sekä W että U ovat diamagneettisia

Happivakanssikonsentraation säätely SOFC-anodeiksi kehitteillä olevissa Sr₂M(Mo,B)O_6-delta kaksoisperovskiittimateriaaleissa

Kiinteäoksidipolttokenno on polttoaineen kemiallisen energian sähköiseksi energiaksi muuntamiseen tarkoitettu sähkökemiallinen laite. Perinteisiin polttomoottoritekniikoihin verrattuna sillä on useita etuja, tärkeimpänä energiamuunnoksen suuri hyötysuhde. Nykyiset kiinteäoksidipolttokennot toimivat korkeissa lämpötiloissa ja käyttävät polttoaineena vetyä, mutta kehitystyön tavoitteena on madaltaa niiden käyttölämpötilaa sekä mahdollistaa hiilivety-yhdisteiden käyttö polttoaineena. Polttoaineen hapetuksesta vastaava anodi-elektrodi on keskeisessä asemassa molempia näitä tarpeita ajatellen. Näin ollen on olemassa tarve uusille alhaisissa lämpötiloissa hiilivetyjä käyttäville anodimateriaaleille. Tämän diplomityön kirjallisuusosa käsittelee kiinteäoksidipolttokennojen ominaisuuksia, painottaen anodi-elektrodien osuutta. Työssä tarkastellaan perinteisiä Ni -pohjaisia anodeja sekä useita uusia anodimateriaaleja. Uusista materiaaleista yksi lupaavimmista on Sr2MgMoO6-delta. Diplomityön kokeellisessa osuudessa tutkittiin Sr2MgMoO6-delta -pohjaisten Sr2MMoO6-delta (M = Mg, Cr, Mn, Fe, Co tai Ni) ja Sr2Mg(Mo,B)O6-delta (B = Nb tai W) materiaalien synteesiä ja ominaisuuksia. Erityisesti tarkasteltiin happivakanssikonsentraatiota, sillä se pitkälti määrää materiaalien oleellisimmista ominaisuuksista, kuten sähkönjohtokyvystä. Happistoikiometrian määritystä varten rakennettiin kulometrinen titrauslaitteisto. Alkuaineiden hapetusasteita tutkittiin käyttäen XANES -spektroskopiaa. Lisäksi tarkasteltiin materiaalien stabiilisuutta hapetettaessa tai pelkistettäessä sekä sähkönjohtokykyä. Kulometrisen titrauksen tulosten havaittiin olevan hyvin toistettavia, mutta niiden oikeellisuutta ei kyetty varmistamaan. Sr2CrMoO6-delta:a lukuun ottamatta kaikki tutkitut materiaalit onnistuttiin valmistamaan faasipuhtaina. 3d-siirtymämetalleja sisältävät Sr2MMoO6-delta -materiaalit kuitenkin hajosivat niitä hapetettaessa tai pelkistettäessä. Sr2MgMoO6-delta ja sen Nb- tai W-substituoidut versiot kestivät hyvin erilaisia hapetus- ja pelkistyskäsittelyjä. Nb- tai W-pitoisuuden kasvun havaittiin kuitenkin pienentävän sekä materiaalien happimäärän muunteluväliä että sähkönjohtokykyä. Kun Nb -pitoisuus Sr2Mg(Mo,Nb)O6-delta:ssa ylitti 40 mol-%, näytteiden käyttäytyminen alkoi poiketa muista materiaaleista. Tämän arveltiin johtuvan Nb-korvauksen aiheuttamasta happivakanssien määrän lisääntymisestä

Assessment of magnetic properties of A2B′B′′O6 double perovskites by multivariate data analysis techniques

Multivariate data analysis is a promising tool for structure-property data mining and new-material prediction in the field of inorganic materials chemistry. Here we demonstrate its usability in assessing the magnetic properties of one of the most intriguing and plural functional inorganic material families, the ordered perovskite oxides of the A2B′B′′O6 type.Peer reviewe

Atomic/molecular layer deposition of Ni-terephthalate thin films

We acknowledge the funding from Academy of Finland (Profi 3), and the use of the RawMatTERS Finland Infrastructure (RAMI) at Aalto University. The measured data of RIXS will be available for public after three years period following DOI: 10.15151/ESRF-ES-438677278.Atomic/molecular layer deposition (ALD/MLD) is currently strongly emerging as an intriguing route for novel metal–organic thin-film materials. This approach already covers a variety of metal and organic components, and potential applications related to e.g. sustainable energy technologies. Among the 3d metal components, nickel has remained unexplored so far. Here we report a robust and efficient ALD/MLD process for the growth of high-quality nickel terephthalate thin films. The films are deposited from Ni(thd)2 (thd: 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) and terephthalic acid (1,4-benzenedicarboxylic acid) precursors in the temperature range of 180–280 °C, with appreciably high growth rates up to 2.3 Å per cycle at 200 °C. The films are amorphous but the local structure and chemical state of the films are addressed based on XRR, FTIR and RIXS techniques.Peer reviewe

Reversible Tuning of Magnetization in a Ferromagnetic Ruddlesden–Popper‐Type Manganite by Electrochemical Fluoride‐Ion Intercalation

Electrical tuning of materials' magnetic properties is of great technological interest, and in particular reversible on/off switching of ferromagnetism can enable various new applications. Reversible magnetization tuning in the ferromagnetic Ruddlesden-Popper manganite La2-2xSr1+2xMn2O7 by electrochemical fluoride-ion (de)intercalation in an all-solid-state system is demonstrated for the first time. A 67% change in relative magnetization is observed with a low operating potential of <1 V, negligible capacity fading, and high Coulombic efficiency. This system offers a high magnetoelectric voltage coefficient, indicating high energy efficiency. This method can also be extended to tune other materials' properties in various perovskite-related materials

Reversible Tuning of Magnetization in a Ferromagnetic Ruddlesden–Popper‐Type Manganite by Electrochemical Fluoride‐Ion Intercalation

Electrical tuning of materials' magnetic properties is of great technological interest, and in particular reversible on/off switching of ferromagnetism can enable various new applications. Reversible magnetization tuning in the ferromagnetic Ruddlesden–Popper manganite La₂₋₂ₓSr₁₊₂ₓMn₂O₇ by electrochemical fluoride‐ion (de)intercalation in an all‐solid‐state system is demonstrated for the first time. A 67% change in relative magnetization is observed with a low operating potential of <1 V, negligible capacity fading, and high Coulombic efficiency. This system offers a high magnetoelectric voltage coefficient, indicating high energy efficiency. This method can also be extended to tune other materials' properties in various perovskite‐related materials