Enhancing the performance of lithium batteries through the development of improved electrolyte formulation, formation protocol and graphite surface modification

Lithium-Ionen-Batterien sind unabkömmlich für die Realisierung von Elektrofahrzeugen, die eine deutliche Reduzierung der Luftverschmutzung ermöglichen. Trotz der Vorteile der derzeit verwendeten Batteriematerialien ist die kontinuierliche Suche und Implementierung von neuen Materialien mit verbesserten chemischen, physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von zentraler Bedeutung, um die Energiedichte zu erhöhen und somit die Reichweite des E-Fahrzeugs zu erweitern. Andererseits ist ein besseres Verständnis der heutigen Systeme ebenso wichtig, um Optimierungen zu ermöglichen und die Einführung neuer Materialien zu erleichtern. In dieser Arbeit wird der Einfluss von Formierungsprotokollen, der Elektrolytzusammensetzung und von Oberflächenmodifikation von Graphit auf die Eigenschaften der Anoden/Elektrolyt-Grenzfläche und letztlich auf eine verbesserte Batterieleistung hin untersucht. Polymerelektrolyte, die entweder ionische Flüssigkeiten oder Keramikfüllstoffe enthalten, wurden in den letzten Jahrzehnten weitgehend untersucht. Nur wenige Literaturberichte vergleichen jedoch den Einfluss der einzelnen Komponenten auf den resultierenden Elektrolyten. Daher wurden die individuellen und kombinierten Einflüsse einer ionischen Flüssigkeit (Pyr14TFSI) und eines keramischen Füllstoffs (SiO2) auf die thermischen und elektrochemischen Eigenschaften eines PEO20-LiTFSI Systems untersucht. Der Elektrolyt mit beiden Komponenten zeigt den niedrigsten Glasübergangspunkt (-60 °C) und die niedrigste Schmelztemperatur (27 °C), die höchste Leitfähigkeit bei jeder untersuchten Temperatur und die höchste Grenzstromdichte (bei 40 °C). Das Leitsalz, lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI), das üblicherweise in Polymerelektrolyten verwendet wird, kann auch als alternatives Salz in Li-Ionen-Batterien eingebracht werden. Die wissenschaftliche Untersuchung dieses Salzes als Additiv ist von großem Interesse, da es in kommerziellen Batterien bereits weit verbreitet ist. Daher wurden LiTFSI und zwei ähnliche Imidsalze als Additive in organischen flüssigen Elektrolyten und im Vergleich zu einem organischen Additiv, Vinylencarbonat (VC), untersucht. Die Verwendung von Lithiumimidsalzen in Elektrolyten führt zu erheblichen Verbesserungen der Coulomb-Effizienz des ersten Zykluses und der Langzeitstabilität von Graphit/LiFePO4 Knopfzellen. Die Ergebnisse der XPS-Analyse und Impedanzspektroskopie an Graphitelektroden zeigen, dass die Passivierungsschicht (SEI – solid electrolyte interface) nach der Formierung dünner und weniger widerstandsfähig ist und mehr LiF enthält, wenn Imidsalze statt VC verwendet werden. Trotz der vorteilhaften Auswirkung der Imidsalze auf die Leistung der Lithium-Ionen Zellen wird eine verringerte thermische Stabilität der SEI beobachtet. Die sorgfältige Formulierung des Elektrolyten ist eine wirksame Strategie zur Bildung einer stabilen SEI auf der Anodenoberfläche. Außerdem kann die Art der Formierung während der ersten Zyklen, die für den SEI-Aufbau erforderlich ist, diesen Prozess signifikant beeinflussen. Daher wirde auch der Einfluss von drei verschiedenen Formierungsprotokollen (Laborstandard-, Dual-Current-, und industrielles Protokoll) auf die Zyklisierbarkeit und auf mögliche Zeitreduzierung hin diskutiert. Das Dual-Current-Protokoll ermöglicht höhere Ratenfähigkeit und einen vergleichbaren Kapazitätserhalt der Zellen im Vergleich zum industriellen Protokoll. Die XPS-Untersuchung an den Graphitelektroden zeigt eine mögliche Wiederaufbau der SEI während der Entladung. Dieses Phänomen ist bei Verwendung des industriellen Protokolls vergleichsweise stärker ausgeprägt. Insgesamt scheint das Dual-Current-Protokoll eine akzebtabele Alternative zum industriellen Protokoll zu sein. Schließlich kann die Optimierung des Graphitmaterials, z.B. durch eine Kohlenstoffbeschichtung, die elektrochemische Leistung, insbesondere die Ratenfähigkeit, verbessern. Dabei können nur günstige und umweltfreundliche Materialien als Kohlenstoff Präkursoren verwendet werden. Mit Citronensäure als Kohlenstoffquelle beschichteter Graphit zeigt eine verbesserte Ratenfähigkeit. So können spezifische Delithiierungskapazitäten von 228 mAh g-1 bei 3C gegenüber 211 mAh g-1 für den reinen Graphit erreicht werden

Evaluation of Carbon-Coated Graphite as a Negative Electrode Material for Li-Ion Batteries

Low-cost and environmentally-friendly materials are investigated as carbon-coating precursors to modify the surface of commercial graphite for Li-ion battery anodes. The coating procedure and final carbon content are tuned to study the influence of the precursors on the electrochemical performance of graphite. Thermogravimetric analysis (TGA) and Brunauer–Emmett–Teller (BET) surface area analysis are used to characterize the carbon coating content and the surface area, respectively, whereas X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy allow tracking of the graphite’s structural changes and surface amorphization. In general, the coating reduces the first cycle coulombic efficiency by 3%–10% compared to pristine graphite due to the increase of the surface area available for the continuous electrolyte decomposition. However, the use of citric acid as a carbon source (5 wt %) improves the rate capability of graphite, resulting in the specific delithiation capacity at 3C of 228 mAh g−1 vs. 211 mAh g−1 for the uncoated graphite. The attempt to reduce the coating amount from 5 wt % to 2 wt % results in a lower rate capability, but the first cycle coulombic efficiency is similar to that of pristine graphite

A multiple electrolyte concept for lithium-metal batteries

A cross-linked polymer membrane formed by poly(ethylene oxide) (PEO), N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidium (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide (Pyr12O1FTFSI) ionic liquid and LiFTFSI salt is proposed as the electrolyte for lithium-metal batteries. The ternary membrane has a PEO:Pyr12O1FTFSI:LiFTFSI composition of 20:6:4 by mole, which ensures thermal stability up to 220 °C, overall ionic conductivity of 10â\u88\u92 3S cmâ\u88\u92 1at 40 °C and suitable Li+transport properties. Combined with the LiFePO4composite electrode, whose pores are filled with the Pyr12O1FTFSI:LiFTFSI electrolyte, and Li-metal anode, it yields Li/LiFePO4cells delivering at 40 °C stable capacity (150 mAh gâ\u88\u92 1or 0.7 mAh cmâ\u88\u92 2) with coulombic efficiency higher than 99.5%. Impedance spectroscopy measurements reveal low resistance of the electrode/electrolyte interface at both the anode and the cathode. Preliminary results at 20 °C indicates a capacity of 130 mAh gâ\u88\u92 1at C/10 rate (17 mA gâ\u88\u92 1) with coulombic efficiency higher than 99.5%, thereby suggesting PEO:Pyr12O1FTFSI:LiFTFSI as suitable electrolyte for lithium-metal polymer batteries for stationary storage applications, coupled for example with PV and wind generation

Evaluation of Carbon-Coated Graphite as a Negative Electrode Material for Li-Ion Batteries

Low-cost and environmentally-friendly materials are investigated as carbon-coating precursors to modify the surface of commercial graphite for Li-ion battery anodes. The coating procedure and final carbon content are tuned to study the influence of the precursors on the electrochemical performance of graphite. Thermogravimetric analysis (TGA) and Brunauer–Emmett–Teller (BET) surface area analysis are used to characterize the carbon coating content and the surface area, respectively, whereas X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy allow tracking of the graphite’s structural changes and surface amorphization. In general, the coating reduces the first cycle coulombic efficiency by 3%–10% compared to pristine graphite due to the increase of the surface area available for the continuous electrolyte decomposition. However, the use of citric acid as a carbon source (5 wt %) improves the rate capability of graphite, resulting in the specific delithiation capacity at 3C of 228 mAh g−1 vs. 211 mAh g−1 for the uncoated graphite. The attempt to reduce the coating amount from 5 wt % to 2 wt % results in a lower rate capability, but the first cycle coulombic efficiency is similar to that of pristine graphite