Effect of the valence state of ce ions on the phase stability and mechanical properties of the crystals of ZrO<inf>2</inf>-based solid solutions

© 2017, Pleiades Publishing, Ltd. The structure and mechanical properties of the crystals of solid solutions of zirconium dioxide, which are stabilized by yttrium and cerium oxides, have been studied. The electron paramagnetic resonance technique has been used to identify Ce 3+ ions and to determine their relative concentration in the crystals. It is shown that the presence of Ce 3+ ions in the crystals is the main factor responsible for their high fracture toughness. The annealings carried out during investigations, which lead to a decrease in the concentration of Ce 3+ ions, show that a change in the valence state of cerium ions lowers the fracture toughness of the crystals

編集委員

© 2017, Pleiades Publishing, Ltd. The structure and mechanical properties of the crystals of solid solutions of zirconium dioxide, which are stabilized by yttrium and cerium oxides, have been studied. The electron paramagnetic resonance technique has been used to identify Ce 3+ ions and to determine their relative concentration in the crystals. It is shown that the presence of Ce 3+ ions in the crystals is the main factor responsible for their high fracture toughness. The annealings carried out during investigations, which lead to a decrease in the concentration of Ce 3+ ions, show that a change in the valence state of cerium ions lowers the fracture toughness of the crystals

ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ZRO2 ЛЕГИРОВАННЫХ CE МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

The study of crystals of ZrO2 solid solutions (PSZ) stabilized with yttrium and cerium oxides was carried out by electron paramagnetic resonance (EPR) in the X and Q range. The presence of Zr3+ centers in annealed ZrO2 crystals stabilized only by yttrium oxide (2.8 mol.% Y2O3) is established. Another kind of paramagnetic O−centers appear when CeO2 is added to ZrO2 crystals in addition to yttrium oxide. To estimate the concentration of Ce3+ ions in PZS crystals, EPR spectra were recorded in the presence of a reference specimen at 7 K. Paramagnetic Ce3+ ions have been identified and their relative amounts in PSZ crystals before and after high−temperature heat treatment has been measured. The annealing in air leads to a decrease in the concentration of Ce3+ ions for all compositions and changes the color of the crystals from red to white. After annealing in the 2.0Y0.8Ce3Zr sample, the amount of paramagnetic Ce3+ ions decreased approximately twice. Paramagnetic centers from Ce3+ are not detected in a the sample with a low cerium content of 0.1 mol.% after annealing which indicates the complete transition of Ce3+ to the Ce4+ state. It is shown that the formed paramagnetic centers of cerium are bound by strong exchange interactions. No angular dependence of the EPR lines for the paramagnetic Ce3+ cations on the applied external magnetic field was observed. The probable reason for the absence of such angular dependence is that impurity rare−earth ions are located next to each other, forming impurity clusters with effective spin Seff = 1/2.Проведено исследование кристаллов твердых растворов ZrO2 (ЧСЦ), стабилизированных оксидами иттрия и церия, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в X− и Q−диапазоне. В отожженных кристаллах ZrO2 стабилизированных только оксидом иттрия (2,8 % (мол.) Y2O3) установлено присутствие Zr3+ центров. При добавлении СeO2 к кристаллам ZrO2, помимо оксида иттрия, проявляется другой вид парамагнитных O–−центров. Для оценки концентрации ионов Ce3+ в кристаллах ЧСЦ зарегистрированы спектры ЭПР в присутствии эталона при температуре 7 К. Идентифицированы парамагнитные ионы Ce3+ и их относительное количество в кристаллах ЧСЦ до и после высокотемпературной термообработки. Показано, что проведенные в работе отжиги на воздухе, приводят к уменьшению концентрации ионов Ce3+ для всех составов, а также изменяют цвет кристаллов с красного на белый. В образце 2,0Y0,8CeZr после отжига количество парамагнитных ионов Ce3+ уменьшилось примерно в два раза. В образце с малым содержание церия (0,1 % (мол.)) после отжига парамагнитные центры от Ce3+ не регистрируются, что говорит о полном переходе Ce3+ в состояние Ce4+. Показано, что образованные парамагнитные центры церия, связаны сильными обменными взаимодействиями. Угловая зависимость ЭПР линий от парамагнитных катионов Ce3+ от приложенного внешнего магнитного поля не наблюдалась. Вероятной причиной отсутствия угловой зависимости является то, что примесные редкоземельные ионы расположены рядом друг с другом, образуя примесные кластеры с эффективным спином Seff = 1/2

Анизотропия механических свойств и механизмы упрочнения в кристаллах твердых растворов ZrO2—Y2O3

Abstract. The anisotropy of the mechanical properties of single crystal ZrO2 — 2.8 mol.% Y2O3 solid solutions has been studied. The crystals have been grown by skull melting technique. The microhardness and fracture toughness have been tested for different crystallographic planes by indentation with different indenter diagonal orientations. The study shows that the microhardness of the material depends on the crystallographic orientation but slightly whereas the fracture toughness varies for different planes. The maximum fracture toughness has been observed in the crystal specimen cut laterally to the &lt;100&gt; orientation. We have studied the anisotropy of the microhardness in the material for different indenter diagonal orientations. The maximum fracture toughness has been obtained for the {100} plane and the &lt;100&gt; indenter diagonal orientation. The phase composition inside and outside the indents on the {100}, {110} and {111} surfaces for 20, 3 and 1 N loads has been studied in local areas using Raman spectroscopy. The degree of the tetragonal−monoclinic transition has been evaluated for different crystallographic planes and different indenter diagonal orientations. The tetragonal−monoclinic transition proves to be anisotropic, and this affects the transformation hardening mechanism. The maximum amount of the monoclinic phase is present in the vicinity of the indent in the {100} plane for the &lt;100&gt; indenter diagonal orientation. The highest fraction toughness has also been observed in the {100} plane for the &lt;100&gt; indenter diagonal orientation. Probably, the abovementioned indenter diagonal orientation provides for the maximum stress concentration along the coherent conjugation planes between the tetragonal and the monoclinic phases during the tetragonal−monoclinic transition, i.e. (100)t||(100)m and [001]t||[010]m.Исследована анизотропия механических характеристик кристаллов твердых растворов ZrO2 — 2,8 % (мол.) Y2O3. Кристаллы выращены методом направленной кристаллизации расплава с использованием прямого высокочастотного нагрева. Методом индентирования проведены измерения микротвердости и трещиностойкости на разных кристаллографических гранях и при разной ориентации диагоналей индентора. Установлено, что микротвердость слабо зависит от кристаллографической ориентации, в то время как значения трещиностойкости для разных плоскостей отличаются. Максимальные значения трещиностойкости отмечены на образце, вырезанном из кристалла перпендикулярно к направлению &lt;100&gt;. Исследована анизотропия микротвердости в зависимости от ориентации диагоналей индентора. Максимальное значение трещиностойкости получено на плоскости {100} при ориентации диагоналей индентора в направлении &lt;100&gt;. Методом локальной спектроскопии комбинационного рассеяния света исследован фазовый состав внутри и вокруг отпечатков индентора на плоскостях {100}, {110} и {111} при нагрузках 20, 3 и 1 Н. Выполнена оценка степени интенсивности тетрагонально− моноклинного перехода на разных кристаллографических плоскостях и при разной ориентации диагоналей индентора. Показано, что наблюдается анизотропия тетрагонально−моноклинного перехода, влияющего на трансформационный механизм упрочнения. Максимальное количество моноклинной фазы обнаружено в области отпечатка индентора на плоскости {100}, при ориентации диагоналей индентора в направлении &lt;100&gt;. Также максимальное значение трещиностойкости реализуется на плоскости {100} при такой же ориентации диагоналей индентора. Возможно, что при данной ориентации диагоналей индентора максимальные действующие напряжения получаются вдоль когерентных плоскостей сопряжения тетрагональной и моноклинной фазы: при тетрагонально−моноклинном переходе — (100)t || (100)m и [001]t || [010]m

Теплопроводность монокристаллов твердых растворов на основе диоксида циркония, стабилизированных оксидами скандия, иттрия, гадолиния и иттербия

The phase composition and heat conductivity of (ZrO2)0.9(R2O3)0.1 solid solution single crystals have been studied, where R = (Gd, Yb, Sc, Y), (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.09(Gd2O3)0.01 and (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.09(Yb2O3)0.01. Single crystals have been grown by directional melt crystallization in a cold skull. The phase composition of the crystals has been studied using X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The heat conductivity of the crystals has been studied using the absolute steady-state technique of longitudinal heat flow in the 50—300 K range. We show that at a total stabilizing oxide concentration of 10 mol.% the phase composition of the crystals depends on the ionic radius of the stabilizing cation. The (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1 crystals have the lowest heat conductivity in the 50—300 K range while the (ZrO2)0.9(Gd2O3)0.1 solid solutions have the lowest heat conductivity at 300 K.Analysis of the experimental data suggests that the heat conductivity of the crystals depends mainly on the phase composition and ionic radius of the stabilizing cation. Phonon scattering caused by the difference in the weight of the co-doping oxide cation has a smaller effect on the heat conductivity.В работе приведены результаты исследования фазового состава и теплопроводности кристаллов твердых растворов (ZrO2)0,9(R2O3)0,1 где R = (Gd, Yb, Sc, Y), (ZrO2)0,9(Sc2O3)0,09(Gd2O3)0,01 и (ZrO2)0,9(Sc2O3)0,09(Yb2O3)0,01. Кристаллы выращивали методом направленной кристаллизации расплава в холодном контейнере. Исследования фазового состава кристаллов проводили методом рентгеновской дифрактометрии и комбинационного рассеяния света. Теплопроводность кристаллов изучали абсолютным стационарным методом продольного теплового потока в интервале температур 50—300 К.Показано, что при суммарной концентрации стабилизирующих оксидов 10 % (мол.) фазовый состав кристаллов зависит от величины ионного радиуса стабилизирующего катиона. Минимальные значения теплопроводности в диапазоне температур 50—150 K имеют кристаллы (ZrO2)0,9(Sc2O3)0,1, а при температуре 300 К — твердые растворы (ZrO2)0,9(Gd2O3)0,1.Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что основное влияние на теплопроводность оказывает фазовый состав и величина ионного радиуса стабилизирующего катиона. При этом фононное рассеяние, связанное с различиями массы катионов солегирующего оксида, оказывает на теплопроводность меньшее значение

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ZrO2, ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ Y2O3

The structure of PSZ crystals has been studied as a function of the content of the stabilizing impurity (Y2O3) by X–ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM) and atomic−force microscope (AFM). The hardness and fracture toughness have been measured by microindentation. The study has shown that PSZ crystals obtained by directional solidification of the melt consist of two tetragonal phases (t and t’) with varying degrees of tetragonality. Increasing the stabilizing impurity concentration leads to an increase in the volume fraction of the “untransformable” t’ phase. Experiments have shown that an increase in the concentration of the stabilizing impurity leads to a growth in the amount of positively charged oxygen vacancies (the F++–centers) which increase the lattice parameter and stabilize the structure. The character of the twinned structure changes depending on the concentration of the stabilizing impurity. In PSZ crystals with Y2O3 concentration from 2.8 to 3.2 mol. % twins first, second and third orders as well as large twins consist of smaller twin domains are observed. At high concentrations of stabilizing impurities (3.7—4.0 mol. %) the twin structure becomes smaller and more uniform. This suggests that twinning occurs simultaneously and is localized within small volumes. The character of the twinned structure changes depending on the concentration of the stabilizing impurity. This work shows that the quantity of hardening (fracture toughness) is proportional to the content of the transformable t phase.Методами рентгеновской дифрактометрии, атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии исследована структура кристаллов частично стабилизированного ZrO2 (ЧСЦ) в зависимости от содержания стабилизирующей примеси (Y2O3). Проведены измерения твердости и трещиностойкости методом микроиндентирования. Установлено, что кристаллы ЧСЦ, полученные направленной кристаллизацией расплава, характеризуются наличием двух тетрагональных фаз (t и t’), различающихся степенью тетрагональности. Причем увеличение концентрации Y2O3 в кристаллах приводит к увеличению содержания нетрансформируемой t'-фазы. Экспериментально показано, что рост концентрации стабилизирующей примеси приводит к увеличению количества кислородных положительно заряженных вакансий, (F++-центров), которые увеличивают параметр решетки и стабилизируют структуру. Обнаружено, что повышение концентрации Y2O3 влияет на вид и дисперсность двойниковых доменов. В кристаллах ЧСЦ с концентрацией Y2O3 от 2,8 до 3,2 % (мол.) выявлены двойники первого, второго, третьего порядков, в свою очередь, каждый из двойников содержит внутри двойники следующего порядка. При больших концентрациях стабилизирующей примеси (3,7—4,0 % (мол.)) двойниковая структура становится более мелкой и однородной, двойникование идет одновременно и локализуется в малых объемах. Показано, что величина упрочнения (трещиностойкость) пропорциональна содержанию трансформируемой t-фазы

Влияние фазового состава и локальной кристаллической структуры на транспортные свойства твердых растворов ZrO2—Y2O3 и ZrO2—Gd2O3

Abstract. The results of investigation of crystal structure, ion conductivity and local structure of solid solutions (ZrO2)1−x(Gd2O3)x and (ZrO2)1−x(Y2O3)x (x = 0.04, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14). The crystals were grown by directional crystallization of the melt in a cold container. The phase composition of the crystals was studied by X−ray diffractometry and transmission electron microscopy. Transport characteristics were studied by impedance spectroscopy in the temperature range 400—900 °C. The local crystal structure was studied by optical spectroscopy. Eu3+ ions were used as a spectroscopic probe. The results of the study of the local structure of solid solutions of ZrO2—Y2O3 and ZrO2—Gd2O3 systems revealed the peculiarities of the formation of optical centers, which reflect the nature of the localization of oxygen vacancies in the crystal lattice depending on the stabilizing oxide concentration. It is established that the local crystal environment of Eu3+ Ions in solid solutions (ZrO2)1−x(Y2O3)x and (ZrO2)1−x(Gd2O3)x is determined by the stabilizing oxide concentration and practically does not depend on the type of stabilizing oxide (Y2O3 or Gd2O3). The maximum conductivity at 900 °C was observed in crystals containing 10 mol.% Gd2O3 and 8 mol.% Y2O3. These compositions correspond to the t′′−phase and are close to the boundary between the regions of the cubic and tetragonal phases. It was found that in the system ZrO2—Y2O3 stabilization of the highly symmetric phase occurs at a lower stabilizing oxide concentration than in the system ZrO2—Gd2O3. Analysis of the data obtained allows us to conclude that in this range of compositions the main influence on the concentration dependence of the ion conductivity has a phase composition, rather than the nature of the localization of oxygen vacancies in the crystal lattice.Аннотация. Приведены результаты исследования кристаллической структуры, ионной проводимости и локальной структуры твердых растворов (ZrO2)1−х(Gd2O3)х и (ZrO2)1−х(Y2O3)х при (x = 0,04, 0,08, 0,10, 0,12, 0,14). Кристаллы выращивали методом направленной кристаллизации расплава в холодном контейнере. Исследования фазового состава кристаллов проводили методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Транспортные характеристики изучали методом импедансной спектроскопии в температурном диапазоне 400—900 °С. Исследование локальной структуры кристаллов выполняли методом оптической спектроскопии. В качестве спектроскопического зонда использовали ионы Eu3+. В результате исследования локальной структуры твердых растворов систем ZrO2—Y2O3 и ZrO2—Gd2O3 выявлены особенности формирования оптических центров, которые отражают характер локализации кислородных вакансий в кристаллической решетке в зависимости от концентрации стабилизирующего оксида. Установлено, что локальное кристаллическое окружение ионов Eu3+ в твердых растворах (ZrO2)1−х(Y2O3)х и (ZrO2)1−х(Gd2O3)х определяется концентрацией стабилизирующего оксида и практически не зависит в рассмотренном случае от вида стабилизирующего оксида (Y2O3 или Gd2O3). Максимальная проводимость при температуре 900 °С выявлена в кристаллах, содержащих 10 % (мол.) Gd2O3 и 8 % (мол.) Y2O3. Эти составы соответствуют t′′−фазе и близки к границе между областями кубической и тетрагональной фаз. Установлено, что в системе ZrO2—Y2O3 стабилизация высокосимметричной фазы происходит при меньшей концентрации стабилизирующего оксида, чем в системе ZrO2—Gd2O3. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что в этом диапазоне составов основное влияние на концентрационную зависимость ионной проводимости оказывает фазовый состав, а не характер локализации кислородных вакансий в кристаллической решетке

The Role of Technological Factors (Parameters of LPE) in Defect Generation and Formation of Properties of Magnetic Bubble Materials

It is shown that in a value range of molar parameter R5 = 0.31 - 0.50 the magnetic garnet films (YSmLuCa)3(FeGe)5O12 have overstoichiometric amount of Ca2+ ions. Their concentration grows with the increase R5. It is established that charge neutralization of excess Ca2+ ions is executed predominantly by V+O2- V2+O2- vacancies. The contribution of oxygen vacancies in coercive force and magnetic anisotropy of films is determined

Improving the mechanical properties of zirconia in instrument bearings

The article presents the issues of replacing leucosapphires in jeweled bearings of the axes of precision instruments with nanostructured crystals of partially stabilized zirconia. The statement is substantiated that doping with rare earth elements provides an improvement in the performance properties of precision instruments by improving the mechanical properties of bearing materials. The efficiency of doping of zirconia crystals with cerium and neodymium oxides is studied. It was found that doped crystals have increased plasticity, which provides an increase in the crack resistance of crystals. Special attention is paid to the issues of increasing the survivability of high-speed rotor bearings by replacing the thrust bearing of leucosapphire with nanostructured crystals of partially stabilized zirconia doped with cerium and neodymium. The efficiency of improving the mechanical properties is confirmed by the X-ray phase analysis of crystals. The phase composition is studied by Raman scattering and the lattice parameters are determined. The increased crack resistance of the thrust bearing is confirmed by tests performed using the kinetic microhardness method

Improving the mechanical properties of zirconia in instrument bearings

The article presents the issues of replacing leucosapphires in jeweled bearings of the axes of precision instruments with nanostructured crystals of partially stabilized zirconia. The statement is substantiated that doping with rare earth elements provides an improvement in the performance properties of precision instruments by improving the mechanical properties of bearing materials. The efficiency of doping of zirconia crystals with cerium and neodymium oxides is studied. It was found that doped crystals have increased plasticity, which provides an increase in the crack resistance of crystals. Special attention is paid to the issues of increasing the survivability of high-speed rotor bearings by replacing the thrust bearing of leucosapphire with nanostructured crystals of partially stabilized zirconia doped with cerium and neodymium. The efficiency of improving the mechanical properties is confirmed by the X-ray phase analysis of crystals. The phase composition is studied by Raman scattering and the lattice parameters are determined. The increased crack resistance of the thrust bearing is confirmed by tests performed using the kinetic microhardness method