The effect of thermal annealing on linear and nonlinear optical response of dyed KDP crystals

Potassium Dihydrogen Phosphate crystals (KDP) doped with the organic Xylenol Orange (XO) dye are grown, the XO concentration in the crystal matrix is about 10 ppm. The spectral and luminescent properties of nominally pure, dye-doped and the dyedoped/annealed at 150°C crystals (KDP, KDP:XO and KDP:XOan) are measured. The annealing temperature effect on the degree of dye protonation in the crystal matrix is established. Analysis of the IR-absorption spectra reveals a strong interaction between the incorporated dye molecules and the hydrogen subsystem of the matrix. The nonlinear optical (NLO) properties of KDP, KDP:XO and KDP:XOan crystals are studied within the self-action effect of picosecond laser pulses at 532 nm. The mechanism of photoinduced bleaching and the effects of laser beam self-focusing (in KDP) and self-defocusing (in KDP:XO and KDP:XOan) are supposed to be due to resonance excitation of the subsystems of intrinsic defects and dye molecules, correspondingly. For KDP:XOan it is shown thermal annealing of intrinsic crystal defects leads to domination of more effective NLO response of the subsystem of dye molecules that is correlated with photoluminescence data.Вирощено кристали дигідрофосфату калію, що доповані барвником ксиленоловим помаранчовим (КП), концентрація КП у матриці кристала близько 10 ppm. Виміряно спектральні та люмінесцентні властивості номінально чистого та допованого кристалів, а також допованого кристала, відпаленого при 150°С (KDP, КDР:КП і KDP:KПвідж). Встановлено вплив температури відпалу на ступінь протонування барвника у кристалічній матриці. Аналіз ІЧ-спектра поглинання свідчить про сильну взаємодію молекул барвника з протонною підсистемою матриці. Вивчено нелінійно-оптичні (НЛО) властивості KDP, КDР:КП і KDP:KПвідж. кристалів при самовпливі пікосекундних лазерних імпульсів на 532 нм. Припускається, що механізм фотоіндукованого просвітлення та ефекти самофокусування (у KDP) і дефокусування (ув КDР:КП і KDP:KПвідж) обумовлені резонансним збудженням підсистеми внутрішніх дефектів та підсистеми молекул барвника відповідно. Показано, що у KDP:KПвідж. термовідпал дефектів призводить до домінування більш ефективного НЛО відгука підсистеми молекул барвника, що корелює з даними фотолюмінесценції.Выращены кристаллы дигидрофосфата калия, допированные красителем ксиленоловым оранжевым (КО), концентрация КО в матрице кристалла порядка 10 ppm. Измерены спектральные и люминесцентные свойства номинально чистого и допированного кристаллов, а также допированного кристалла, отожженного при 150°С (KDP, KDP:KO и КDР:КОотж). Установлено влияние температуры отжига на степень протонирования красителя в кристаллической матрице. Анализ ИК-спектра поглощения свидетельствует о сильном взаимодействии молекул красителя с протонной подсистемой матрицы. Изучены нелинейно-оптические (НЛО) свойства KDP, KDP:KO и КDР:КОотж кристаллов при самовоздействии пикосекундных лазерных импульсов на 532 нм. Предполагается, что механизм фотоиндуцированного просветления и эффекты самофокусировки (в KDP) и дефокусировки (в KDP:KO и КDР:КОотж) обусловлены резонансным возбуждением подсистемы внутренних дефектов и подсистемы молекул красителя соответственно. Показано, что в КDР:КОотж термоотжиг дефектов приводит к доминированию более эффективного НЛО отклика подсистемы молекул красителя, что коррелирует с данными фотолюминесценции

Growth and characterization of КН₂РО₄ single crystals doped with ТіO₂ nanocrystals

For the first time, the method of temperature lowering was used to grow KDP single crystals from aqueous solutions containing TiO₂ (anatase) nanocrystals. The concentration of TiO₂ in the initial solution varied from 10⁻³ to 10⁻⁵ M/l. Using the method of three-crystal X-ray diffractometry, the presence of turns of the growth layer packets ~ 3 arcsec was revealed in KDP:TiO₂ crystals for the sectors {100} and {101}. The observed thickness of the growth packets was on the order of 20-30 μm. There was found the sixfold rise of the crystal lattice parameters Δd/d in the doped crystal relatively to the pure one caused by incorporation of the nanoparticles into the boundaries of layer-bylayer growth and a formation of semicoherent bond with the crystal. It was found the effect of giant nonlinear optical response of anatase nanoparticles manifestation in KDP crystalline matrix.Методом зниження температури вперше вирощено кристали KDP з водних розчинів, що містять нанокристали TiO₂ (анатазу). Концентрація TiO₂ варіювалася у початковому розчині від 10⁻³ до 10⁻⁵ М/л. У кристалах KDP:TiO₂ методом трьохкристальної рентгенівської дифрактометрії встановлено наявність розворотів пакетів шарів росту до 3 arcsec для секторів {100} та {101}. Товщина пакетів шарів росту, що спостерігається, складає величину 20-30 мкм. Виявлено відносну зміну (у 6 разів) параметрів кристалічної решітки Δd/d у легованому кристалі щодо чистого кристала, яка обумовлене входженням наночастинок анатазу у межі пошарового росту з утворенням напівкогерентного зв'язку з кристалом. Показано, що у кристалічній матриці KDP спостерігається ефект гігантського нелінійно-оптичного відгуку наночастинок ана тазу.Методом снижения температуры впервые выращены кристаллы KDP из водных растворов содержащих нанокристаллы TiO₂ (анатаз). Концентрация TiO₂ варьировалась в исходном растворе от 10⁻³ до 10⁻⁵ М/л. в кристаллах KDP:TiO₂ методом трехкристальной рентгеновской дифрактометрии установлено наличие разворотов пакетов слоев роста до 3 arcsec для секторов {100} и {101}. Наблюдаемые толщины пакетов слоев роста составляют величину порядка 20-30 мкм. Обнаружено относительное изменение в (6 раз) параметров кристаллической решётки Δd/d в легированном кристалле относительно чистого кристалла, которое обусловлено вхождением наночастиц анатаза в границы послойного роста с образованием полукогерентной связи с кристаллом. Показано, что в кристаллической матрице KDP наблюдается эффект гигантского нелинейно-оптического отклика наночастиц анатаза

A luminescence and absorption spectroscopy study of KH2PO4KH_{2}PO_{4} crystals doped with Tl+Tl^ {+} ions

We report experimental study on luminescence and optical properties of single crystals KH 2PO 4 (KDP) doped with Tl + ions (KDP:Tl) carried out at 10-480 K. The 4.5 eV photoluminescence (PL) of KDP:Tl originates from radiative electronic transitions 3P 1 → 1S 0 in the Tl + ions upon excitation by UV-photons, X-rays, and electron beam. This luminescence can be induced by direct photoexcitation, or through the recombination process with participation of the lattice defects located in the vicinity of Tl + ion. These excitation mechanisms lead to different temperature behavior of the luminescence intensity. The PL excitation spectra of KDP crystals containing a small amount of the Tl + ions (0.001-0.008 wt.%) comprises peaks at 5.7-5.8, 6.9, and 7.3-7.4 eV, corresponding subsequently to the A-, B- and C-optical transitions in Tl +. The PL time response has single-exponential behavior with an average lifetime of τ = 280 ± 8 ns. Under exposure to ionizing radiation (X-rays, or electron beam) the intensity of the Tl + luminescence increases depending on the exposure time. The origin of this phenomenon was associated with creation of defects in the hydrogen sublattice of KDP. © 2012 Elsevier B.V. All rights reserved