Дискуссионные аспекты теории гальваностатического фазообразования

Рассмотрены дискуссионные аспекты термодинамики и кинетики фазообразования в гальваностатическом режиме электролиза. Обсуждаются альтернативные выражения пересыщения в электрохимических системах через суммарное перенапряжение электродного процесса η или перенапряжение стадии кристаллизации ηк. Использование эквивалентной величины η оказало негативное влияние на развитие теории электрохимической нуклеации. Учет в некоторых кинетических моделях фазообразования влияния пересыщения и потребления атомов растущими зародышами связан с большим числом приближений, которые иногда трудно даже оценить. Рациональной для анализа гальваностатических транзиентов η остается модель Гуцова, учитывающая влияние на скорость нуклеации ηк.</p

Дискусійні аспекти теорії гальваностатичного фазоутворення

The thermodynamic and kinetic peculiarities of metal nucleation under galvanostatic conditions are considered. The alternative expressions for supersaturation in electrochemical systems in terms of overall overpotential (Kaischew, Budevski, Malev, Polukarov, de Levi at al.) or crystallization overpotential (Fischer, Volmer, Schottky, Vetter, Lorenz, Gerischer at al.) are discussed. It is shown that incorrect use of expression for supersaturation in terms of overall overpotential leads some authors to unreasonable interpretation of experimental data. This leads to negative impact on  electrochemical nucleation theory development. Some kinetic theories (Schottky, Baraboshkin, Kashchiev) take into account changes of supersaturation and atoms consumption by growing nuclei during the current pulse. However this corrections are difficult to identify. Computer modeling of galvanostatic phase formation (Isaev, Baraboshkin, Volegov) correctly describes the time dependence of the main parameters of nucleation. Moreover, applying of this approach in data processing of experimental overpotential transients requires the kinetic and thermodynamic constants of the process determination. Gutsov`s kinetic model is still more suitable for the analysis of experimental overpotential transients, because this theory takes into account the influence of crystallization overpotential on the rate of phase formation.Рассмотрены дискуссионные аспекты термодинамики и кинетики фазообразования в гальваностатическом режиме электролиза. Обсуждаются альтернативные выражения пересыщения в электрохимических системах через суммарное перенапряжение электродного процесса η или перенапряжение стадии кристаллизации ηк. Использование эквивалентной величины η оказало негативное влияние на развитие теории электрохимической нуклеации. Учет в некоторых кинетических моделях фазообразования влияния пересыщения и потребления атомов растущими зародышами связан с большим числом приближений, которые иногда трудно даже оценить. Рациональной для анализа гальваностатических транзиентов η остается модель Гуцова, учитывающая влияние на скорость нуклеации ηк.Розглянуто дискусійні аспекти термодинаміки і кінетики фазоутворення в гальваностатичному режимі електролізу. Обговорюються альтернативні вирази пересичення в електрохімічних системах через сумарну перенапругу електродного процесу η або перенапругу стадії кристалізації ηк. Використання еквівалентної величини η зробило негативний вплив на розвиток теорії електрохімічної нуклеації. Врахування в деяких кінетичних моделях фазоутворення впливу пересичення та споживання атомів зростаючими зародками пов'язаний з великим числом наближень, які іноді важко навіть оцінити. Раціональною для аналізу гальваностатичних транзієнтів η залишається модель Гуцова, де враховано вплив на швидкість нуклеації ηк

Стадії гальваностатичного фазоутворення цинку на вольфрамовому електроді із цинкатного розчину

On the basis of the classical theory of galvanostatic nucleation and Vetter’s kinetic conception, formation of zinc nuclei on the tungsten electrode from the zincate electrolyte (0.5 М ZnO, 6 M NaOH) has been investigated. In the region of the current density 200 - 600 mАсm-2 the charge transfer overpotential (100 - 200 mV), the crystallization overpotential (50 - 60 mV), the nucleation work ((2 - 12)×10-20 J), the number of atoms in the nuclei (2 - 10) were determined. It was proved that nucleation take place on reduced sites of the oxidized tungsten surface. Within the range of studied diapason of current densities nucleis are forming on energetically similar electrode centers. The low value of the charge transfer coefficient (α = 0.26) indicates a weak effect of the double layer electrical field on the activation energy of charge transfer.      На основании классической теории гальваностатического фазообразования и кинетической концепции Феттера исследовано фазообразование цинка на вольфрамовом электроде из цинкатного раствора (0.5 М ZnO, 6 M NaOH). В области плотности тока 200-600 мА/см2 определено: перенапряжение перехода (100-200 мВ), перенапряжение кристаллизации (50-60 мВ), работа фазообразования ((2-12) ×10-20 Дж), число атомов в зародыше (2-10). Обосновано предположение, что фазообразование осуществляется на восстановленных участках окисленной поверхности вольфрама. В изученном диапазоне плотности тока зародыши формируются на энергетически однородных центрах электрода. Низкое значение коэффициента переноса (α = 0.26) отражает слабое влияние электрического поля двойного слоя на энергию активации переноса заряда.                На підставі класичної теорії гальваностатичного фазоутворення і кінетичної концепції Феттер досліджено фазоутворення цинку на вольфрамовому електроді з цинкатного розчину (0.5 М ZnO, 6 М NaOH). В області густини струму 200-600 мА/см2 визначено: перенапругу переходу (100-200 мВ), перенапругу кристалізації (50-60 мВ), роботу фазоутворення ((2-12) × 10-20 Дж), кількість атомів у зародку (2-10). Обґрунтовано припущення, що фазоутворення здійснюється на відновлених ділянках окисленої поверхні вольфраму. У вивченому діапазоні густини струму зародки формуються на енергетично однорідних центрах електрода. Низьке значення коефіцієнта переносу (α = 0.26) відображає слабкий вплив електричного поля подвійного шару на енергію активації переносу заряду.    

The stages of galvanostatic nucleation of zinc on the tungsten electrode from a zincate solution

On the basis of the classical theory of galvanostatic nucleation and Vetter’s kinetic conception, formation of zinc nuclei on the tungsten electrode from the zincate electrolyte (0.5 М ZnO, 6 M NaOH) has been investigated. In the region of the current density 200 - 600 mАсm-2 the charge transfer overpotential (100 - 200 mV), the crystallization overpotential (50 - 60 mV), the nucleation work ((2 - 12)×10-20 J), the number of atoms in the nuclei (2 - 10) were determined. It was proved that nucleation take place on reduced sites of the oxidized tungsten surface. Within the range of studied diapason of current densities nucleis are forming on energetically similar electrode centers. The low value of the charge transfer coefficient (α = 0.26) indicates a weak effect of the double layer electrical field on the activation energy of charge transfer.      </div