Дискусійні аспекти теорії гальваностатичного фазоутворення

Abstract

The thermodynamic and kinetic peculiarities of metal nucleation under galvanostatic conditions are considered. The alternative expressions for supersaturation in electrochemical systems in terms of overall overpotential (Kaischew, Budevski, Malev, Polukarov, de Levi at al.) or crystallization overpotential (Fischer, Volmer, Schottky, Vetter, Lorenz, Gerischer at al.) are discussed. It is shown that incorrect use of expression for supersaturation in terms of overall overpotential leads some authors to unreasonable interpretation of experimental data. This leads to negative impact on  electrochemical nucleation theory development. Some kinetic theories (Schottky, Baraboshkin, Kashchiev) take into account changes of supersaturation and atoms consumption by growing nuclei during the current pulse. However this corrections are difficult to identify. Computer modeling of galvanostatic phase formation (Isaev, Baraboshkin, Volegov) correctly describes the time dependence of the main parameters of nucleation. Moreover, applying of this approach in data processing of experimental overpotential transients requires the kinetic and thermodynamic constants of the process determination. Gutsov`s kinetic model is still more suitable for the analysis of experimental overpotential transients, because this theory takes into account the influence of crystallization overpotential on the rate of phase formation.Рассмотрены дискуссионные аспекты термодинамики и кинетики фазообразования в гальваностатическом режиме электролиза. Обсуждаются альтернативные выражения пересыщения в электрохимических системах через суммарное перенапряжение электродного процесса η или перенапряжение стадии кристаллизации ηк. Использование эквивалентной величины η оказало негативное влияние на развитие теории электрохимической нуклеации. Учет в некоторых кинетических моделях фазообразования влияния пересыщения и потребления атомов растущими зародышами связан с большим числом приближений, которые иногда трудно даже оценить. Рациональной для анализа гальваностатических транзиентов η остается модель Гуцова, учитывающая влияние на скорость нуклеации ηк.Розглянуто дискусійні аспекти термодинаміки і кінетики фазоутворення в гальваностатичному режимі електролізу. Обговорюються альтернативні вирази пересичення в електрохімічних системах через сумарну перенапругу електродного процесу η або перенапругу стадії кристалізації ηк. Використання еквівалентної величини η зробило негативний вплив на розвиток теорії електрохімічної нуклеації. Врахування в деяких кінетичних моделях фазоутворення впливу пересичення та споживання атомів зростаючими зародками пов'язаний з великим числом наближень, які іноді важко навіть оцінити. Раціональною для аналізу гальваностатичних транзієнтів η залишається модель Гуцова, де враховано вплив на швидкість нуклеації ηк