Occurrence and removal of organic micropollutants in drinking water : Analytical approaches for wide-scope screening of contaminants of emerging concern

With the rapidly expanding global population, demand for clean drinking water is increasing. However, the widespread use of synthetic chemicals makes it challenging to produce safe and clean drinking water. A wide range of common chemicals can pose problems for drinking water producers, particularly pharmaceuticals, pesticides, per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs), drugs, flame retardants, food additives, personal care products and industrial chemicals. Conventional drinking water treatment is not designed to effectively remove all these compound groups, and many organic compounds may slip through treatment barriers due to their high polarity and mobility. This thesis examined the removal efficiencies of unwanted substances at drinking water treatment plants (DWTPs) employing various treatment strategies, and sought to develop broad and accurate analytical techniques to measure a wide range of micropollutants. The aim was to improve understanding of the occurrence and removal of contaminants of emerging concern (CECs) in raw, process and drinking water in Sweden and internationally. A broad target screening method based on large volume extraction and high- resolution mass spectrometry (HRMS) was developed to investigate the status of Sweden’s most important water source and one major DWTP. The method was then refined using a semi-automated extraction method and a broader analytical method, which was used in a field study of several drinking water treatment plants along Sweden’s second most important water source. The influence of operational age on the effectiveness of granular activated carbon (GAC) filters in removing CECs was studied in one full-scale DWTP. To extend the scope of the analytical method further, a tool for creating relevant suspect lists was developed. A suspect list created using this tool and an extensive target list were used in a large screening study of raw water and drinking water samples from 13 DWTPs located in 11 countries in Europe and Asia. The novel findings in this thesis on the current status of CECs in raw water and drinking water, and on the suitability of current treatment techniques for efficient removal of CECs in drinking water production, can help improve drinking water quality worldwide

Identifiering av metaboliter från växtskyddsmedel relevanta att analysera i svenska yt- och grundvatten

Vid analyser inom den nationella miljöövervakningen av växtskyddsmedel (NMÖ) och annan miljöövervakning ingår vissa metaboliter från växtskyddsmedel. Kunskapen om vilka andra metaboliter som kan finnas i grund- och ytvatten i Sverige och som skulle kunna ha negativ effekt på miljön eller människors hälsa är bristfällig.Detta projekt syftar till att identifiera vilka metaboliter från växtskyddsmedel som kan vara relevanta att analysera i svenska yt- och grundvatten. En bedömning görs också av vilka som är praktiskt möjliga att inkludera i analyspaket för den nationella miljöövervakningen.Totalt 33 prover från Sverige analyserades för 67 metaboliter av laboratoriet DVGW Technology Centre for Water (TZW) i Karlsruhe, Tyskland. Totalt 22 metaboliter detekterades, 7 i grundvatten och 22 i ytvatten. Elva substanser förekom i halter över 0,1 µg/l i ytvatten och fyra av dessa över 0,1 µg/l även i grundvatten.Övriga underlag som användes för att identifiera relevanta metaboliter är: • Resultat från tidigare analyser av metaboliter i Sverige och Danmark • Underlag om relevans baserat på data från registreringsprocessen • Genomgång av lagstiftning och diskussion med berörda myndigheterTotalt har 38 metaboliter från växtskyddsmedel identifierats som relevanta att analysera i svenska yt- och grundvatten. Fyra av metaboliterna ingår redan i analyserna inom NMÖ, fyra kan inkluderas i NMÖ-analyserna från och med 2024 och en metabolit kan inkluderas i en ny metod för mycket polära ämnen som utvecklas med finansiering av Naturvårdsverket. De resterande kommer att testas efter prioritering i samråd med berörda myndigheter.Identifiering av relevanta metaboliter att inkludera i den nationella miljöövervakningen, och i analyser av yt- och grundvatten generellt, behöver vara en kontinuerlig process eftersom nya ämnen tillkommer på marknaden och kunskapen kring befintliga ämnen utvecklas. Att CKB får uppgifter från Kemikalieinspektionen två gånger per år säkerställer att detta fortsätter att uppmärksammas.Av ekonomiska skäl kan bara ett begränsat antal metaboliter inkluderas i den löpande nationella miljöövervakningen och en prioritering behöver därför göras. Denna prioritering bör göras i samråd med Naturvårdsverket och Kemikalieinspektionen och eventuellt andra berörda myndigheter

Assessment of source and treated water quality in seven drinking water treatment plants by in vitro bioassays – Oxidative stress and antiandrogenic effects after artificial infiltration.

Drinking water quality and treatment efficacy was investigated in seven drinking water treatment plants (DWTPs), using water from the river Göta Älv, which also is a recipient of treated sewage water. A panel of cell-based bioassays was used, including measurements of receptor activity of aryl hydrocarbon (AhR), estrogen (ER), androgen (AR), peroxisome proliferator-activated receptor alpha (PPARα) as well as induction of oxidative stress (Nrf2) and micronuclei formation. Grab water samples were concentrated by solid phase extraction (SPE) and water samples were analyzed at a relative enrichment factor of 50. High activities of AhR, ER and AR antagonism were present in WWTP outlets along the river. Inlet water from the river exhibited AhR and AR antagonistic activities. AhR activity was removed by DWTPs using granulated activated carbon (GAC) and artificial infiltration. AR antagonistic activity was removed by the treatment plants, except the artificial infiltration plant, which actually increased the activity. Furthermore, treated drinking water from the DWTP using artificial infiltration exhibited high Nrf2 activity, which was not found in any of the other water samples. Nrf2 activity was found in water from eight of the 13 abstraction wells, collecting water from the artificial infiltration. No genotoxic activity was detected at non-cytotoxic concentrations. No Nrf2 or AR antagonistic activities were detected in the inlet or outlet water after the DWTP had been replaced by a new plant, using membrane ultrafiltration and GAC. Neither target chemical analysis, nor chemical analysis according to the drinking water regulation, detected any presence of chemicals, which could be responsible of the prominent effects on oxidative stress and AR antagonistic activity in the drinking water samples. Thus, bioanalysis is a useful tool for detection of unknown hazards in drinking water and for assessment of drinking water treatments

What's in the water? – Target and suspect screening of contaminants of emerging concern in raw water and drinking water from Europe and Asia

There is growing worry that drinking water can be affected by contaminants of emerging concern (CECs), potentially threatening human health. In this study, a wide range of CECs ( n = 177), including pharmaceuticals, pesticides, perfluoroalkyl substances (PFASs) and other compounds, were analysed in raw water and in drinking water collected from drinking water treatment plants (DWTPs) in Europe and Asia ( n = 13). The impact of human activities was reflected in large numbers of compounds detected ( n = 115) and high variation in concentrations in the raw water (range 15-7995 ng L & minus;1 for E177 CECs). The variation was less pronounced in drinking water, with total concentration ranging from 35 to 919 ng L & minus;1 . Treatment efficiency was on average 65 +/- 28%, with wide variation between different DWTPs. The DWTP with the highest ECEC concentrations in raw water had the most efficient treatment procedure (average treatment efficiency 89%), whereas the DWTP with the lowest E177 CEC concentration in the raw water had the lowest average treatment efficiency (2.3%). Suspect screening was performed for 500 compounds ranked high as chemicals of concern for drinking water, using a prioritisation tool (SusTool). Overall, 208 features of interest were discovered and three were confirmed with reference standards. There was co-variation between removal efficiency in DWTPs for the target compounds and the suspected features detected using suspect screening, implying that removal of known contaminants can be used to predict overall removal of potential CECs for drinking water production. Our results can be of high value for DWTPs around the globe in their planning for future treatment strategies to meet the increasing concern about human ex-posure to unknown CECs present in their drinking water.(c) 2021 The Authors. Published by Elsevier Ltd. This is an open access article under the CC BY license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

A case study of organic micropollutants in a major Swedish water source - Removal efficiency in seven drinking water treatment plants and influence of operational age of granulated active carbon filters

A wide range of organic micropollutants (n = 163) representing several compound categories (pharmaceuticals, pesticides, per- and polyfluorinated alkyl substances, flame retardants, phthalates, food additives, drugs and benzos) were analysed in water samples from the Gota Alv river (Sweden's second largest source water). The sampling also included raw water and finished drinking water from seven drinking water treatment plants and in addition a more detailed sampling at one of the treatment plants after six granulated active carbon filters of varying operational ages. In total, 27 organic micropollutants were detected, with individual concentrations ranging from sub ng L-1 levels to 54 ng L-1. The impact of human activities along the flow path was reflected by increased concentrations downstream the river, with total concentrations ranging from 65 ng L-1 at the start of the river to 120 ng L-1 at the last sampling point. The removal efficiency was significantly (p = 0.014; one-sided t-test) higher in treatment plants that employed granulated active carbon filters (n = 4; average 60%) or artificial infiltration (n = 1; 65%) compared with those that used a more conventional treatment strategy (n = 2; 38%). The removal was also strongly affected by the operational age of the carbon filters. A filter with an operational age of 12 months with recent addition of-10% new material showed an average removal efficiency of 92%, while a 25-month old filler had an average of 76%, and an even lower 34% was observed for a 71-month old filter. The breakthrough in the carbon filters occurred in the order of dissolved organic carbon, per- and polyfluorinated alkyl substances and then other organic micropollutants. The addition of fresh granulated active carbon seemed to iimprove the removal of hydrophobic organic compounds, particularly dissolved organic carbon and per- and polyfluorinated alkyl substances. (C) 2019 The Authors. Published by Elsevier B.V

Utveckling av analysmetod för mycket polära bekämpningsmedel i vatten

Vissa bekämpningsmedel och transformationsprodukter till bekämpningsmedel är för polära för att kunna hanteras med de ackrediterade analysmetoder som idag används inom den svenska miljöövervakningen. Syftet med detta projekt var att ta fram en ny analysmetod för denna typ av ämnen. Av de fem studerade ämnena var tre stycken tillväxtreglerare, klormekvatklorid, mepikvatklorid och daminozid, som används i växthusodling av prydnadsväxter och som stråförkortningsmedel i korn, vete, råg, rågvete, havre och raps. Övriga ämnen var herbiciden aminopyralid, samt cis-2,6-dimetylmorfolin som är en transformationsprodukt till fungiciden fenpropimorf. En ny extraktionsmetod, baserad på två olika jonbytarmaterial, har tagits fram och kombinerats med en ny vätskekromatografisk metod kopplad till masspektrometrisk detektion (LC-MS/MS). Metoden, benämnd OMK 64, utvärderades genom tillsatser till sparade ytvattenprover från miljöövervakningen och uppvisar acceptabel prestanda, främst för klormekvatklorid, cis-2,6-dimetylmorfolin, mepikvatklorid samt aminopyralid. Daminozid har både sämre extraktionseffektivitet och kromatografisk kvalité än övriga ämnen och det är tveksamt om detta ämne kommer kunna inkluderas i en validerad metod. Framtida mål är dels att, inom ramen för den fortsatta valideringen av OMK 64, genomföra en mindre screening på relevanta miljöövervakningsvatten provtagna under appliceringssäsongen, samt att försöka anpassa den nya metoden till att kunna inkluderas i analyspaketet för den tidsintegrerade TIMFIE- provtagaren som tidigare utvecklats av SLU Centrum för kemiska bekämpningsmedel i miljön, CKB. Tanken är också att andra ämnen som i framtiden prövas in i övriga analysmetoder, men som inte fungerar på grund av att det är för polära, även ska utvärderas i denna nya metod

Utveckling av analysmetod för mycket polära bekämpningsmedel i vatten

Vissa bekämpningsmedel och transformationsprodukter till bekämpningsmedel är för polära för att kunna hanteras med de ackrediterade analysmetoder som idag används inom den svenska miljöövervakningen. Syftet med detta projekt var att ta fram en ny analysmetod för denna typ av ämnen. Av de fem studerade ämnena var tre stycken tillväxtreglerare, klormekvatklorid, mepikvatklorid och daminozid, som används i växthusodling av prydnadsväxter och som stråförkortningsmedel i korn, vete, råg, rågvete, havre och raps. Övriga ämnen var herbiciden aminopyralid, samt cis-2,6-dimetylmorfolin som är en transformationsprodukt till fungiciden fenpropimorf. En ny extraktionsmetod, baserad på två olika jonbytarmaterial, har tagits fram och kombinerats med en ny vätskekromatografisk metod kopplad till masspektrometrisk detektion (LC-MS/MS). Metoden, benämnd OMK 64, utvärderades genom tillsatser till sparade ytvattenprover från miljöövervakningen och uppvisar acceptabel prestanda, främst för klormekvatklorid, cis-2,6-dimetylmorfolin, mepikvatklorid samt aminopyralid. Daminozid har både sämre extraktionseffektivitet och kromatografisk kvalité än övriga ämnen och det är tveksamt om detta ämne kommer kunna inkluderas i en validerad metod. Framtida mål är dels att, inom ramen för den fortsatta valideringen av OMK 64, genomföra en mindre screening på relevanta miljöövervakningsvatten provtagna under appliceringssäsongen, samt att försöka anpassa den nya metoden till att kunna inkluderas i analyspaketet för den tidsintegrerade TIMFIE- provtagaren som tidigare utvecklats av SLU Centrum för kemiska bekämpningsmedel i miljön, CKB. Tanken är också att andra ämnen som i framtiden prövas in i övriga analysmetoder, men som inte fungerar på grund av att det är för polära, även ska utvärderas i denna nya metod

Identifiering av metaboliter från växtskyddsmedel relevanta att analysera i svenska yt- och grundvatten

Vid analyser inom den nationella miljöövervakningen av växtskyddsmedel (NMÖ) och annan miljöövervakning ingår vissa metaboliter från växtskyddsmedel. Kunskapen om vilka andra metaboliter som kan finnas i grund- och ytvatten i Sverige och som skulle kunna ha negativ effekt på miljön eller människors hälsa är bristfällig.  Detta projekt syftar till att identifiera vilka metaboliter från växtskyddsmedel som kan vara relevanta att analysera i svenska yt- och grundvatten. En bedömning görs också av vilka som är praktiskt möjliga att inkludera i analyspaket för den nationella miljöövervakningen.  Totalt 33 prover från Sverige analyserades för 67 metaboliter av laboratoriet DVGW Technology Centre for Water (TZW) i Karlsruhe, Tyskland. Totalt 22 metaboliter detekterades, 7 i grundvatten och 22 i ytvatten. Elva substanser förekom i halter över 0,1 μg/l i ytvatten och fyra av dessa över 0,1 μg/l även i grundvatten.  Övriga underlag som användes för att identifiera relevanta metaboliter är:  • Resultat från tidigare analyser av metaboliter i Sverige och Danmark  • Underlag om relevans baserat på data från registreringsprocessen  • Genomgång av lagstiftning och diskussion med berörda myndigheter  Totalt har 38 metaboliter från växtskyddsmedel identifierats som relevanta att analysera i svenska yt- och grundvatten. Fyra av metaboliterna ingår redan i analyserna inom NMÖ, fyra kan inkluderas i NMÖ-analyserna från och med 2024 och en metabolit kan inkluderas i en ny metod för mycket polära ämnen som utvecklas med finansiering av Naturvårdsverket. De resterande kommer att testas efter prioritering i samråd med berörda myndigheter.  Identifiering av relevanta metaboliter att inkludera i den nationella miljöövervakningen, och i analyser av yt- och grundvatten generellt, behöver vara en kontinuerlig process eftersom nya ämnen tillkommer på marknaden och kunskapen kring befintliga ämnen utvecklas. Att CKB får uppgifter från Kemikalieinspektionen två gånger per år säkerställer att detta fortsätter att uppmärksammas.  Av ekonomiska skäl kan bara ett begränsat antal metaboliter inkluderas i den löpande nationella miljöövervakningen och en prioritering behöver därför göras. Denna prioritering bör göras i samråd med Naturvårdsverket och Kemikalieinspektionen och eventuellt andra berörda myndigheter.

Screening of PFASs in groundwater andsurface water

Levels of 26 per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) were measured in 502 water samples originat-ing from Swedish groundwater, surface water, sewage treatment plant (STP) effluents and landfill leachates. In drinking water source areas, the average Σ26PFAS concentration was 8.4 ng L-1. The national drinking water guideline value of 90 ng L-1 for Σ7PFASs was exceeded in 2% of these samples. In water not used for drinking water, Σ26PFASs average concentration was 142 ng L-1. PFOS concentra-tions exceeded the Annual Average Environmental Quality Standard (AA-EQS) of the EU Water Frame-work Directive in 42% of the surface water samples. Among the different water categories, the landfill leachates had the highest average concentration of Σ26PFAS with 487 ng L-1, followed by surface water (average 112 ng L-1), groundwater (49 ng L-1), STP effluents (35 ng L-1) and background screening lakes (3.4 ng L-1). The composition profile of the PFASs differed between the types of waters showing an even distribution of ΣPFCAs, ΣPFSAs and ΣPFAS precursors in groundwater, whereas in all other water categories, ΣPFCAs were dominant. As FOSA, PFNA, PFDA, and 6:2 FTSA were frequently detected in drinking water source areas (constituted 20%, 7.3%, 5.9%, and 4.4% of the Σ26PFASs, respectively), it is reasonable to consider the inclusion of these in the Swedish drinking water guideline.Per- och polyfluoralkylerade ämnen (PFASs) är relativt nya organiska miljöförore-ningar som kännetecknas av att många av dem är långlivade, bioackumulerar och är toxiska. I den här studien analyserades 26 olika PFASs i 502 svenska vattenpro-ver av olika ursprung: grundvatten, ytvatten, avloppsvatten från reningsverk (STP) och lakvatten från deponier. Syftet med studien var att fastställa bakgrundskoncent-rationer av PFASs i den svenska vattenmiljön, identifiera PFAS källor samt jäm-föra PFAS-koncentrationer med riktvärden för bedömning av risker för ekosystem och människors hälsa. I källområden för dricksvatten var den genomsnittliga kon-centrationen av Σ26PFAS 8,4 ng L-1, med ett medianvärde på 0,6 ng L-1 (n = 172). Livsmedelsverkets rekommenderade gränsvärde för Σ7PFASs (PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFBS, PFHxS, PFOS) i dricksvatten (90 ng L-1) överskreds i 4 prover (2% av proverna för denna typ av vatten). I vatten som inte kom från käll-områden för dricksvatten var Σ26PFAS koncentrationerna högre med ett medel-värde på 142 ng L-1 och medianvärde på 5,4 ng L-1. Den höga medelkoncentration-en kan förklaras av att vissa prover hade extremt höga PFAS halter med ett topp-värde på 12 900 ng L-1. För substansen PFOS finns en miljökvalitetsnorm i EU:s ramdirektiv för vatten (vattendirektivet) som avser årsmedelvärde (AA-MKN). Denna norm överskreds i 42% av ytvattenproverna. Bland de olika vattenkategori-erna hade lakvatten den högsta genomsnittliga Σ26PFAS-koncentrationen (487 ng L-1, median 435 ng L-1, n = 10), följt av ytvatten (medel 112 ng L-1, median 4,1 ng L-1, n = 285), grundvatten (medel 49 ng L-1, median 0,4 ng L-1, n = 164), STP av-lopssvatten (medel 35 ng L-1, median 26 ng L-1, n = 13) och bakgrundsjöar (avläg-set belägna screening-sjöar, medel 3,4 ng L-1, median 1,4 ng L-1, n = 10). PFASs kan indelas i olika ämnesgrupper, t.ex. ΣPFCAs, ΣPFSAs och ΣPFAS-prekursorer. Sammansättningen av PFASs skilde sig mellan olika typer av vatten. Grundvattnen hade en jämn fördelning mellan dessa ämnesgrupper, medan i alla andra prover (ytvatten, bakgrundssjöar, STP avloppsvatten och lakvatten) dominerade ΣPFCAs. Eftersom FOSA, PFNA, PFDA och 6:2 FTSA ofta detekterades i vatten från käll-områden till dricksvatten (utgjorde 20%, 7,3%, 5,9% respektive 4,4% av Σ26PFASs) kan man överväga att inkludera dessa i det rekommenderade svenska gränsvärdet.Regeringsuppdrag: Screening av förekomsten av miljögifte

Quantitative Analysis of Cereulide Toxin from Bacillus cereus in Rice and Pasta Using Synthetic Cereulide Standard and 13C6-Cereulide Standard—A Short Validation Study

A single laboratory validation study of a rapid and sensitive quantitative method for the analysis of cereulide toxin produced by Bacillus cereus using ultra high performance liquid chromatography-electrospray-tandem mass spectrometry is presented. The analysis of this cyclic peptide toxin was validated for pasta and rice samples using a newly presented synthetic cereulide peptide standard, together with 13C6-cereulide that previously have not been commercially available. The use of cereulide standard was also compared to the most frequently used surrogate standard, the antibiotic valinomycin. The performance of the method was evaluated by analyzing spiked sample pools from different types of rice and pasta, as well as 21 individual rice and pasta samples from differently prepared meals. Inoculation of samples with three cereulide toxin-producing strains of Bacillus cereus was finally used to mimic naturally contaminated foods. The quantification range of the method was 1–500 ng/g (R2 = 0.999) and the limits of detection and quantification were 0.1 and 1 ng/g, respectively. The precision varied from 3% to 7% relative standard deviation and the trueness from −2% to +6% relative bias at different concentration levels in cooked rice and pasta