In Situ Detection of Active Edge Sites in Single-Layer MoS2_2 Catalysts

MoS2 nanoparticles are proven catalysts for processes such as hydrodesulphurization and hydrogen evolution, but unravelling their atomic-scale structure under catalytic working conditions has remained significantly challenging. Ambient pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy (AP-XPS) allows us to follow in-situ the formation of the catalytically relevant MoS2 edge sites in their active state. The XPS fingerprint is described by independent contributions to the Mo3d core level spectrum whose relative intensity is sensitive to the thermodynamic conditions. Density Functional Theory (DFT) is used to model the triangular MoS2 particles on Au(111) and identify the particular sulphidation state of the edge sites. A consistent picture emerges in which the core level shifts for the edge Mo atoms evolve counter-intuitively towards higher binding energies when the active edges are reduced. The shift is explained by a surprising alteration in the metallic character of the edge sites, which is a distinct spectroscopic signature of the MoS2 edges under working conditions

Aspects of asphaltene aggregation obtained from coarse-grained molecular modeling

We have performed a molecular-simulation-based study to explore some of the underlying mechanisms of asphaltene aggregation. The daunting complexity of the crude oil + asphaltene system precludes any type of meaningful molecular simulation unless some assumptions are made with respect to the key physical and chemical properties that must be explicitly described. In the present work, we focus on molecular simulations of a coarse-grained model of asphaltene molecules in pure solvents, which are based on the assumption that the general size asymmetry and asphaltene morphology play a key role in the aggregation process. We use simple single isotropic Lennard-Jones sites to represent paraffinic and aromatic C₆ segments, which are used as building blocks for the description of continental asphaltene models and solvent moieties. The energy and size parameters for the intermolecular models (ε and σ) for solute and solvent molecules are chosen to reproduce the experimental density of the liquid phase for different mixtures. An explicit pure solvent is considered, and the relationship between the aggregation mechanism and the solvent nature is investigated through direct simulation of the aggregation process. The results reproduce accurately expected trends observed for more-complex models as well as experiments, for example, strong aggregation of asphaltene molecules in <i>n-</i>heptane and high solubility in toluene. Different asphaltene models based on different geometries reveal that even at this level of simplification the topology of the molecules (number and position of aliphatic branches) does affect the way molecules aggregate

Potentiel et limites d'utilisation, aux températures élevées, des lubrifiants liquides dans les moteurs

Cet article examine les possibilités de réponse de la formulation des lubrifiants à une élévation des températures dans les moteurs automobiles de la prochaine décennie; l'accroissement des puissances spécifiques des moteurs, et la réduction de leurs dimensions et de leur poids, la pénétration des turbo-compresseurs et des pots catalytiques, et dans une certaine mesure la tendance à réduire les rejets thermiques à l'échappement, sont des forces motrices pour cette évolution. Une augmentation de la température moyenne à la rampe d'environ 15 à 20°C est attendue pour la plupart des moteurs courants, à essence ou Diesel. Les températures en fond de gorge de segment de feu resteront très probablement dans l'intervalle actuel 250-260°C grâce aux systèmes de refroidissement des pistons. L'évolution des moteurs Diesel de camions dans les cinq dernières années est significative de cette tendance. Une telle évolution n'induira pas de bouleversements majeurs dans la formulation des lubrifiants pour automobiles. Cependant, elle déterminera une demande en VI significativement accrue de façon à maintenir les conditions de la lubrification hydrodynamique aux paliers, aussi bien que le comportement au démarrage à froid. Ceci sera obtenu par une meilleure combinaison des bases, avec une mise en oeuvre accrue des bases hydrotraitées et synthétiques, et un renforcement de l'additivation en épaississants ( règle du pouce: 0. 25 % par incrément de 1°C de température moyenne). Une alternative pourrait provenir de progrès réalisés sur le comportement visco-élastique et la stabilité sous cisaillement de ces polymères additifs de viscosité. Une autre exigence sur les propriétés des lubrifiants afin de faire face à cet accroissement apparemment marginal de température de fonctionnement, sera une meilleure résistance à l'oxydation, et dans cette optique, le recours aux bases non conventionnelles sera à nouveau favorable. Les nouvelles formules à développer devront naturellement conserver les propriétés désirables telles que les effets anti-usure et anti-corrosion, la détergence, le pouvoir dispersant, et une bonne aptitude à l'écoulement à basse température. Les solutions techniques sont assurément à la portée de l'industrie des lubrifiants, mais au prix d'un effort de développement qui ne doit pas être sous-estimé, et cette valeur ajoutée aura dans une certaine mesure des conséquences sur les coûts. En même temps que les températures opératoires s'élèveront, de nouveaux matériaux continueront leur pénétration en tant que pièces de frottement ou barrières thermiques : les composites, les cermets, les métaux durcis superficiellement, les revêtements céramiques ou les céramiques massives. Il s'avère que les céramiques thermo-mécaniques non lubrifiées ne fonctionnent pas. D'un autre côté, les lubrifiants pourraient étendre le champ d'application des pièces de friction non métalliques en régime de lubrification limite, ou en tant que solutions à des problèmes de fatigue. On donne des exemples de formation de films interfaciaux protecteurs par réaction du DTPZn dans des conditions de frottement représentatives, avec de la zircone pure, du nitrure de silicium et de l'oxyde de chrome déposé par plasma sur de l'acier et de l'aluminium. Les coefficients de frottement se situent dans le domaine 0,03-0,1, valeurs comparables à celles des contacts métal-métal en régime de lubrification limite

L'hydrodésazotation des distillats issus de la conversion des hydrocarbures lourds Hydrodenitrogenation of Distillates Issuing from the Conversion of Heavy Hydrocarbons

L'hydrodésazotation catalytique (HDN) est un des points clés de la valorisation des hydrocarbures lourds par leur conversion en carburants. Les coupes lourdes sont riches en azote, et leur conversion produit des distillats eux-mêmes très riches en azote, qui ne pourront être absorbés par une raffinerie classique sans un sévère prétraitement désazotant. Ce problème se pose quel que soit le procédé de conversion mis en oeuvre. On propose donc une analyse de l'HDN comprenant la description des structures azotées rencontrées dans les coupes à traiter, la mise en évidence des réactions à promouvoir, et les règles de choix de catalyseurs et de conditions opératoires en découlant compte tenu des principales déterminantes thermodynamiques et cinétiques. Cette analyse s'appuie sur des résultats de recherche très récents. Elle conduit à la mise en évidence de solutions actuelles au problème posé, et ouvre des perspectives pour des améliorations futures. <br> Catalytic hydrodenitrogenation (HDN) is one of the key steps in the upgrading of heavy hydrocarbons by converting them into fuels. Heavy cuts are rich in nitrogen, and their conversion produces distillates that are also very rich in nitrogen, making them unable to be absorbed by a conventional refinery without a severe denitrogenation pretreatment. This problem occurs no matter what conversion process is implemented. Therefore, an analysis of HDN is proposed, including the description of the nitrogen structures encountered in the cuts to be treated, the description of the reactions to be promoted, and the resulting rules for choosing catalysts and operating conditions, in the light of the principal thermodynamic and kinetic constraints. This analysis is based on very recent research results. It leads to the recommending of solutions to the problem at hand and opens up prospects for future improvements

Etude de la desactivation des catalyseurs d'hydrotraitement par cokage. Synthèse bibliographique

Ce travail effectue la synthèse de la littérature disponible en février 1987 sur le phénomène de cokage en hydrotraitement entraînant la désactivation des catalyseurs. Il propose trois angles d'étude apportant chacun un éclairage complémentaire sur le sujet : - un angle physico-chimique qui décrit les méthodes de caractérisation du coke et des catalyseurs usés utilisées par les auteurs, et les informations qu'elles fournissent; - un angle d'observation macroscopique du phénomène de désactivation par cokage, par la confrontation de modèles et de résultats expérimentaux; - un angle plus fondamental faisant état des mécanismes proposés pour la formation du coke dans les conditions d'hydrotraitement des fractions lourdes du pétrole en particulier. Il ressort de cette étude la très grande hétérogénéité des travaux, tant du point de vue des protocoles expérimentaux que des interprétations mécanistiques. Une étude rigoureuse et systématique s'impose donc dans ce domaine. Toutefois, il semble bien établi que l'on puisse faire la différence entre un coke fatal formé par dégradation thermique des hydrocarbures, et un coke dépendant des propriétés des catalyseurs mis en oeuvre

Density functional theory in surface science and heterogeneous catalysis

AbstractSolid surfaces are used extensively as catalysts throughout the chemical industry, in the energy sector, and in environmental protection. Recently, density functional theory has started providing new insight into the atomic-scale mechanisms of heterogeneous catalysis, helping to interpret the large amount of experimental data gathered during the last decades. This article shows how density functional theory can be used to describe the state of the surface during reactions and the rate of catalytic reactions. It will also show how we are beginning to understand the variation in catalytic activity from one transition metal to the next. Finally, the prospects of using calculations to guide the development of new catalysts in industry will be discussed.</jats:p