Reductive transformation of birnessite by low-molecular organic acids

Mn(IV)-oxides are highly redox-active minerals, which are often reductively dissolved during biogeochemical processes, resulting in the release of Mn2+ and associated compounds into the aqueous phase. Mn2+ is known to reductively transform birnessite (MnO2) into metastable feitknechtite (β-MnOOH) and manganite (γ-MnOOH). Natural solutions, e.g. in soils, contain highly reactive low molecular weight organic acids like lactate. We investigated the impact of lactate on the transformation of birnessite under laboratory conditions during a period of 500 d. We found that birnessite was reductively transformed into feitknechtite, which subsequently transformed into the more stable manganite, without any release of Mn2+. Lactate served as the electron donor and was oxidized into pyruvate and acetate. Metals previously adsorbed to the birnessite’s surface were released during the transformation. The coupled reductive transformation of short ranged ordered minerals like birnessite with the abiotic oxidation of lactate might be an important process controlling the abundance of low molecular weight organic acids in natural systems besides their microbial consumption uptake. Our results further indicate, that the reduction of Mn(IV)-oxides does not exclusively result in their dissolution but instead in the formation of more stable Mn(III)-oxides

Tiefendifferenzierte Untersuchung der mikrobiellen Gemeinschaft und Benetzungseigenschaften von Regenwurmröhrenwänden von Lumbricus terrestris

Regenwürmer sind essentiell an der Strukturierung des Oberbodens beteiligt, wobei ein verzweigtes Gangsystem entsteht, dessen Porenwände (PW) vor allem durch die Aktivitäten von anözischen Regenwürmern mit organischem Material (OM) angereichert sind. Das leicht verfügbare Nährstoffangebot stimuliert die dortigen Mikroorganismen, wodurch sich eine einzigartige mikrobielle Gemeinschaft (MG) etabliert. Die erhöhte mikrobielle Biomasse (MB) und Aktivität an den PW führt zu einem Überzug der Oberflächen mit einem Biofilm, welcher wiederum mit pflanzlichen Abbauprodukten zu Hydrophobie führen kann. Die Benetzungseigenschaften der PW können einen entscheidenden Einfluss auf Infiltration und Stofftransport besitzen und bedürfen daher genauerer Betrachtung. Ziel dieser Studie ist es, Unterschiede in der MG zum umgebenden Boden (BS) darzustellen und die Zusammensetzung des OM sowie das Benetzungsverhalten der PW tiefendifferenziert zu charakterisieren. Ungestörte Bodensäulen wurden mit PVC-Rohren auf einem Wiesenstandort im Hainich, einem Höhenrücken auf Muschelkalkbasis im NW Thüringens, genommen und tiefendifferenziert (0-20 cm) PW und Referenzmaterial des BS freipräpariert. Die MG wurde mit einer PLFA-Analyse charakterisiert, die Zusammensetzung des OM mit FTIR und die Benetzung mit dem Water Drop Penetration Time (WDPT) Test untersucht und anschließend statistisch ausgewertet (PCA, Split-Plot-Modell). Die MG der PW unterschied sich signifikant zu der des BS. Pilze waren an den PW prozentual stärker präsent, wohingegen der Anteil gram-positiver Bakterien geringer war. Die signifikant höhere absolute MB sowie aliphatische Komponenten der PW verursachten stark hydrophobe Oberflächen, die im Vergleich zum BS eine neunfach erhöhte Benetzungszeit aufwiesen. Die Daten zeigen, dass die PW in Hinblick auf OM-Zusammensetzung und Benetzungseigenschaften deutlich von denen der BS zu unterscheiden sind und somit das Infiltrationsverhalten von der PW in den BS beeinflusst werden kann

Einfluss von EPS (extrazelluläre polymere Substanzen) auf die Bildung von artifiziellen Mikroaggregaten in Suspension

Die Bodenfunktionen sind eng an die Verteilung und die Art der Bodenaggregate gekoppelt, die sich aufgrund von Umlagerung, Flockung und Zementation aus anorganischen Partikeln der Ton- und Siltfraktion in Anwesenheit von org. und anorg. Bindemitteln bilden. Die Oberflächeneigenschaften (OE) der einzelnen Komponenten und die vorherrschenden Milieubedingungen beeinflussen die Wechselwirkungskräfte zwischen den Partikeln und damit die Aggregation maßgeblich. Jedoch sind der genaue Ablauf der initialen Mikroaggregatbildung und die steuernden Mechanismen nicht erschöpfend beleuchtet. In dieser Studie untersuchten wir die Aggregation in Suspensionen wohldefinierter mineralischer und org. Zusammensetzung in einem Bottom-up-Ansatz. Hierfür wurden Goethit, Illit und Quarz als min. Referenzbausteine in Suspension gebracht, über 24h geschüttelt und anschließend getrocknet. Die Ionenstärken wurden auf 0.001 M und 0.1 M eingestellt um die Abhängigkeit der Elektrolytkonzentration auf die Aggregation zu untersuchen. Weitere Ansätze wurden mit ca. 50 mg (org. C)/l EPS (Bacillus subtilis Stamm 168 DSM 402), versetzt, um den Einfluss bodentypischer org. Substanz auf die Aggregatbildung zu simulieren. Die Gestalt und die Oberfläche der gebildeten Aggregate wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Anhand der TOC-Gehalte konnte eine Adsorption von ~ 50 % EPS an die Mineraloberflächen nachgewiesen werden. Die aufgrund des adsorbierten EPS veränderten OE der Minerale führen zu sterischen Vereinzelung innerhalb der Suspension, welche eine deutliche Separation min. Komponenten während der Sedimentation zur Folge hatte. EPS-freie Ansätze zeigten hingegen anhand von REM-Aufnahmen eine Anreicherung des Illits und Goethits an den Quarz-Oberflächen, welche zu einer verstärkten Verkittung der Kontaktpunkte führte. Es konnte damit deutlich gemacht werden, dass die initiale Aggregation entscheidend von den milieubedingten OE der Minerale abhängt

Quantifizierung von Goethit in Mischproben mit FTIR-Spektroskopie

Infrarot (IR)-spektroskopische Untersuchungen ermöglichen eine gleichzeitige und unkomplizierte Analyse von anorganischen und organischen Bestandteilen komplexen Mischproben (z.B. Boden). Aufgrund der Überlagerung von Absorptionsbanden werden die IR-Spektren solcher Proben überwiegend auf qualitativer Basis interpretiert. Bei quantitativen Ansätzen, wie z.B. der Berechnung von Bandenverhältnissen, besteht die Gefahr, dass Hintergrundsignale und deren Variabilität nur unzureichend berücksichtigt werden. Die vorliegende Studie präsentiert einen chemometrischen Ansatz, um einzelne Substanzen in komplexen IR-Spektren voneinander reproduzierbar zu diskriminieren. Hierbei erfolgt mittels Positiver Matrixfaktorisierung (PMF) die Zerlegung der IR-Spektren in eine Linearkombination aus Gehalt und Spektrum von Einzelkomponenten. Bei Bedarf können dabei bekannte Spektren von Referenzsubstanzen benutzt werden, um die der Faktorenanalyse inherente Uneindeutigkeit zu begrenzen. Zudem können die Eindeutigkeit und Reproduzierbarkeit der PMF-Lösungen durch komplementäre statistische Parameter überwacht werden. Dieser Ansatz wurde bzgl. der Wiederfindung von kolloidalem Goethit in Grundwasser erprobt. Der Anteil Goethit-induzierter Banden konnte dabei von Banden anorganischer (Quarz, Kaolinit etc.) und organischer Verbindungen (autochthoner und allochthoner OM) in den IR-Spektren von getrockneten Grundwasserproben erfolgreich diskriminiert und quantifiziert werden. Abhängig von der Fragestellung könnten demnach auch weitere Grundwasserbestandteile neben Goethit quantifiziert werden. PMF ist damit ein geeigneter Ansatz, um IR-Spektren reproduzierbar in einzelne Komponenten zu zerlegen, die Spektrum und Gehalt der Einzelsubstanzen in Mischproben reflektieren

The distribution of organic contaminant in aged tar-oil contaminated soils

One of the most common soil contamination sources in Germany are former manufactured gas plants. Many of them were destroyed during the World War II or abandoned in late XXth century. As the result a lot of potentially fertile soils were contaminated with specific viscous tar oil wastes. We studied a small tar oil waste basin. The age of the contamination was assessed to be at least 30 years. Natural attenuation processes resulted in formation of three soil layers. The upper layer (about 7cm in thickness) was rooted by weak grass vegetation and had features of newly formed humic-like organic matter. The total petroleum hydrocarbon (TPH) content was 28 mg/g. Below this layer (7-15 cm) we observed the most contaminated stratum with 90 mg/g TPH. The layer underneath (15-22 cm) had smaller concentrations of 16 mg/g TPH. Underlying strata had no visual evidence of contamination. Microbial biomass analyses showed that the most contaminated layer had 2-3 times more bacteria than the control soils. We suppose that during the aging processes a new microbial consortium capable of transforming high-molecular weight hydrocarbons has developed. Optical and FTIR-microscopy allowed us to observe the microstructure of contaminated soils. The tar oil formed dense spherical aggregates within the soil, which contained almost no mineral phase. Root channels and macropores were identified as preferential pathflows for the viscous tar oil, as they seemed to be coated with hydrocarbons even in less contaminated underlayers. We presume that open pores could initially act as remediation spots with aerobic conditions. Future oil migration might clog these pores, cease oxidation processes and slow down the remediation. High contents of total Fe and both dithionite-extractable and oxalate-extractable Fe as well as the occurrence of large siderite crystals in the most contaminated layer suggested that there might be isolated zones with anaerobic conditions to support this assumption

Organische Überzüge auf Eisenoxiden und Chloriten

Die Adsorption von organischer Substanz an Bodenminerale kann die Eigenschaften der Mineraloberfläche und damit deren Reaktivität vollständig verändern. In welchem Ausmaß Mineraloberflächen im Boden mit organischer Substanz bedeckt sind und woraus diese neuen organischen Oberflächen zusammengesetzt sind ist Gegenstand unserer Untersuchungen. Das Vorhandensein und die Zusammensetzung organischer Überzüge auf Fe-Oxiden (und falls vorhanden Tonmineralen) wurde mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und räumlich aufgelöster Röntgenabsorptionsspektroskopie (STXM mit NEXAFS an der C K-Kante und der Fe L-Kante) analysiert. Die untersuchten Fe-Oxide stammten aus drei Systemen mit unterschiedlichem organischem Ausgangsmaterial: (1) synthetische Goethite, die mit Biofilmen in Kontakt gebracht wurden, (2) natürliche Fe-Oxide, die in einem Quellaustritt, vermutlich unter starker mikrobieller Beteiligung, ausgefällt wurden und (3) Goethit-dominierte natürliche Fe-Oxide aus dem Go-Horizont eines Brauneisengleys. Unsere Auswertung ist noch nicht abgeschlossen. Erste Ergebnisse zeigen, dass das mit den Fe-Oxiden assoziierte organische Material aus den drei Milieus sehr unterschiedlich zusammengesetzt ist: Überzüge auf den Oxiden aus Biofilmen werden von Proteinen und Alkyl C dominiert. Die Überzüge auf den Fe-Oxiden aus der Quelle sind im Vergleich dazu wesentlich reicher an Aryl C und O-Alkyl C, jedoch ärmer an Alkyl C. Die Überzüge der Fe-Oxide aus dem Brauneisengley sind dagegen reich an Alkyl C und Carbonyl C. Im Brauneisengley sind zusätzlich zu den Fe-Oxiden auch Chlorite vorhanden. Auf diesen ist das NEXAFS-C-Signal wesentlich schwächer als auf den Oxiden. Gleichzeitig detektiert das AFM auf den Chloriten eine deutlich höhere Adhäsion zwischen Spitze und Mineral als auf den Fe-Oxiden. Wir nehmen daher an, dass die Chlorite weniger organisches Material binden als die Fe-Oxide. In den kommenden Monaten werden wir uns der räumlichen Homogenität bzw. Heterogenität der Überzüge widmen und die räumliche Verteilung von C, N, P und S in den Überzügen per NanoSIMS beschreiben

Vorhersage von reaktivem Stofftransport in porösen Medien auf Basis unabhängiger Beobachtungen mit X-Ray µ-CT

Der reaktive Transport und die Transformation von gelösten organischen Substanzen beeinflussen die Funktionen des Bodens in maßgeblicher Weise. Eine Einschätzung dieser Funktionen ist daher an ein quantitatives Verständnis der Transportprozesse gebunden, um die Ausbreitung von organischen Substanzen voraussagen zu können. Die hierfür geeigneten Modelle enthalten jedoch häufig eine Vielzahl unbekannter Parameter, die durch Modellinversion bestimmt werden. Diese Herangehensweise spiegelt nicht notwendigerweise eine physikalisch sinnvolle Parametrisierung wider und verhindert damit realistische Prognosen. Das Ziel dieser Studie ist die von Transportdaten unabhängige Bestimmung der reaktiven Transportparameter. Um Transport unter möglichst konstanten Randbedingungen beobachten zu können, führten wir Säulenversuche mit Schüttungen wohldefinierter Mineralzusammensetzung (Glas, Quarz und Goethit) durch. Teile der Oberflächen wurden dabei homogen mit Goethit beschichtet. Als Versuchslösungen kamen konservative Tracer (NaCl) zur Charakterisierung des Fließfeldes sowie reaktive Tracer (Phthalsäure) zur Veranschaulichung von Adsorption an der Festphase zum Einsatz. Der Porenraum und die Mineralverteilung der Säulen wurden mittels X-Ray µ-CT dreidimensional erfasst und relevante morphologische Parameter extrahiert (Porengrößenverteilung, Vernetzung, Oberfläche). Unter Verwendung dieser Parameter wurde anschließend ein Porennetzwerkmodell erstellt, welches die gleichen morphologischen Charakteristika aufweist wie der tatsächliche Porenraum. Auf diese Weise gelang die Vorhersage des konservativen Stofftransports bereits ohne die Verwendung eines kontinuumskaligen Dispersionsparameters. Im nächsten Schritt werden Interaktionsparameter der verwendeten Sorbat/Sorbenten-Mischung in Schüttelversuchen bestimmt und in die Modellierung mit einbezogen. Auf diesem Weg wird sich zeigen, ob auch der reaktive Transport unabhängig von Durchbruchsdaten nachzuvollziehen ist