Etude de dégradations des performances de Piles à Combustible PEM BT alimentées en H2/O2 lors de campagnes d'endurance : du suivi de l'état de santé en opération à la modélisation du vieillissement

Les travaux développés dans cette thèse traitent de la thématique du vieillissement des Piles à Combustible (PàC) à Membranes Echangeuses de Protons Basse Température (PEM BT). L’utilisation d’une PàC dans un contexte stationnaire à l’intérieur d’une batterie H2 (tandem PàC/Electrolyseur avec un étage de stockage H2 voire O2) est envisagée dans le cadre du déploiement d’un micro-réseau insulaire basé sur des sources d’énergie renouvelables (éolien et photovoltaïque). Deux aspects connexes associés à l’utilisation de la PàC et à son vieillissement dans cet environnement sont investigués dans ce travail de thèse : d’une part la manière dont les performances de la PàC et son rendement vont se dégrader au cours du temps et d’autre part les méthodes et outils qui vont être utilisés pour évaluer son état de santé durant sa période d’activité. La première de ces deux thématiques est abordée via l’étude d’une base de données d’essais en endurance à courant constant effectués sur des prototypes de stack PEM BT fonctionnant en H2/O2. L’hétérogénéité du vieillissement pour les différents stacks testés est mise en avant, de même que le découplage entre les pertes d’étanchéité interne et les dégradations des performances en tension au courant nominal durant les différentes campagnes. Une méthodologie proposant une dissociation des dynamiques réversibles et irréversibles de décroissance de la tension de la PàC au cours du temps est ensuite exposée et sert de base à la construction d’un modèle de dégradation de la tension sur un fonctionnement à courant fixe. Le modèle montre des résultats encourageants et une perspective liée à son utilisation dans le cadre du pronostic est suggérée. La question de la sensibilité du vieillissement aux variations dynamiques de la charge est ensuite abordée de manière complémentaire à ces essais d’endurance (effectués à charge constante) via une campagne de vieillissement effectuée sur des monocellules hybridées ou non directement par des supercondensateurs et cyclant sur un profil de courant dynamique. Une comparaison des évolutions des performances des monocellules au cours du temps dans les deux cas (hybridé et non-hybridé) est effectuée et met en avant l’effet du cyclage dynamique sur la dégradation des performances des PàC. La deuxième thématique touchant les méthodes et outils dédiés à l’évaluation de l’état de santé de la PàC durant son fonctionnement est introduite dans la suite de ces travaux en se penchant notamment sur une des causes majeures de la fin de vie des PàC : l’accroissement du crossover d’H2 vers l’O2 lié à la perte d’étanchéité interne de la membrane. Des mesures de tension à vide (OCV) effectuées lors de phases d’arrêt/démarrage sont scrutées a posteriori pour une des campagnes de la base de données d’essais en endurance. L’objectif est de rechercher des éventuelles corrélations entre l’accroissement des fuites internes et l’évolution de ces mesures au cours du temps afin de développer des potentiels indicateurs des fuites internes. Une séquence opératoire de mise en gaz mettant en avant un lien entre le niveau de crossover d’H2 et la vitesse d’effondrement de l’OCV pour certaines cellules du stack est identifiée et reproduite à l’occasion d’une campagne complémentaire d’essais. Une dernière partie du manuscrit est finalement consacrée à une approche théorique prospective dédiée à l’intégration d’un phénomène parasite, l’oxydation du Pt, dans la modélisation des performances statiques et dynamiques d’une PàC. Les retombées attendues portent sur l’amélioration de l’interprétation des caractérisations menées régulièrement (EIS, OCV, balayages sinus de forte amplitude aux très basses fréquences…), permettant le suivi du vieillissement

Preliminary delivery battery & fuell cell

The work presented in this document is a part of the Hastecs project (Hybrid aircraft Academic reSearch on Thermal & Electrical Components and Systems) dedicated to the development of models and tools that can support the demonstration of radical aircraft configurations. More specifically, the case of a hybrid-electric aircraft with a serial-hybrid configuration (all the energy conversion chain is electrified) is treated here. Inside this project divided in six Work Packages (WPs), the Work Package n°6 is dedicated to the global system integratio

Study of the performance degradation of low temperature PEM fuel cells fed with H2/O2 during ageing campaigns : from the online state of health monitoring to the ageing modeling

Les travaux développés dans cette thèse traitent de la thématique du vieillissement des Piles à Combustible (PàC) à Membranes Echangeuses de Protons Basse Température (PEM BT). L’utilisation d’une PàC dans un contexte stationnaire à l’intérieur d’une batterie H2 (tandem PàC/Electrolyseur avec un étage de stockage H2 voire O2) est envisagée dans le cadre du déploiement d’un micro-réseau insulaire basé sur des sources d’énergie renouvelables (éolien et photovoltaïque). Deux aspects connexes associés à l’utilisation de la PàC et à son vieillissement dans cet environnement sont investigués dans ce travail de thèse : d’une part la manière dont les performances de la PàC et son rendement vont se dégrader au cours du temps et d’autre part les méthodes et outils qui vont être utilisés pour évaluer son état de santé durant sa période d’activité. La première de ces deux thématiques est abordée via l’étude d’une base de données d’essais en endurance à courant constant effectués sur des prototypes de stack PEM BT fonctionnant en H2/O2. L’hétérogénéité du vieillissement pour les différents stacks testés est mise en avant, de même que le découplage entre les pertes d’étanchéité interne et les dégradations des performances en tension au courant nominal durant les différentes campagnes. Une méthodologie proposant une dissociation des dynamiques réversibles et irréversibles de décroissance de la tension de la PàC au cours du temps est ensuite exposée et sert de base à la construction d’un modèle de dégradation de la tension sur un fonctionnement à courant fixe. Le modèle montre des résultats encourageants et une perspective liée à son utilisation dans le cadre du pronostic est suggérée. La question de la sensibilité du vieillissement aux variations dynamiques de la charge est ensuite abordée de manière complémentaire à ces essais d’endurance (effectués à charge constante) via une campagne de vieillissement effectuée sur des monocellules hybridées ou non directement par des supercondensateurs et cyclant sur un profil de courant dynamique. Une comparaison des évolutions des performances des monocellules au cours du temps dans les deux cas (hybridé et non-hybridé) est effectuée et met en avant l’effet du cyclage dynamique sur la dégradation des performances des PàC. La deuxième thématique touchant les méthodes et outils dédiés à l’évaluation de l’état de santé de la PàC durant son fonctionnement est introduite dans la suite de ces travaux en se penchant notamment sur une des causes majeures de la fin de vie des PàC : l’accroissement du crossover d’H2 vers l’O2 lié à la perte d’étanchéité interne de la membrane. Des mesures de tension à vide (OCV) effectuées lors de phases d’arrêt/démarrage sont scrutées a posteriori pour une des campagnes de la base de données d’essais en endurance. L’objectif est de rechercher des éventuelles corrélations entre l’accroissement des fuites internes et l’évolution de ces mesures au cours du temps afin de développer des potentiels indicateurs des fuites internes. Une séquence opératoire de mise en gaz mettant en avant un lien entre le niveau de crossover d’H2 et la vitesse d’effondrement de l’OCV pour certaines cellules du stack est identifiée et reproduite à l’occasion d’une campagne complémentaire d’essais. Une dernière partie du manuscrit est finalement consacrée à une approche théorique prospective dédiée à l’intégration d’un phénomène parasite, l’oxydation du Pt, dans la modélisation des performances statiques et dynamiques d’une PàC. Les retombées attendues portent sur l’amélioration de l’interprétation des caractérisations menées régulièrement (EIS, OCV, balayages sinus de forte amplitude aux très basses fréquences…), permettant le suivi du vieillissement.This thesis work deals with the thematic of the Low Temperature Proton Exchange Membrane (PEM LT) Fuel Cell (FC) aging. The use of a FC inside a H2 battery (association of a FC, an electrolyzer and H2 / O2 tanks) in a stationary context is considered in an island micro-grid based on renewable energies (wind and solar power). Two axes linked with the FC use and aging in this context are investigated in this work: one of the axes is centered in the study of the FC performance decrease dynamics over time and the other on the development of methods and tools dedicated to the state of health monitoring during the FC operation. The first thematic is introduced through the exploitation of several aging campaigns performed on PEM FC stack prototypes under constant current solicitations. The stacks considered are fed with pure O2 on the cathode side. A focus is made on the aging heterogeneity inside the stacks and a decoupling between the nominal voltage degradation dynamics and the development of the H2 internal leak with time is highlighted for the different stacks and campaigns. A generic methodology dissociating the reversible and the irreversible voltage losses dynamics is proposed and is further used as a basis to model the nominal voltage degradation with time. The model built in this way is showing encouraging results and its potential use for prognostic purpose is suggested. Whereas these investigations focus on the FC performance degradations under constant current solicitation, the impact of load current dynamic variations on the FC aging is also treated with an experimental study performed on single cells. An ageing campaign under a dynamic load profile is performed on several single cells directly hybridized or not by supercapacitors. The hybridized cells are cycling on an almost-constant current profile whereas the non-hybridized cells are cycling on a dynamic one. A comparison of the performances evolution with time in both cases (hybridized and nothybridized) is done and highlights the effect of the dynamic cycling on the FC performance degradation. The second thematic dealing with the FC state of health evaluation is introduced with one of the main causes of the FC end-of-life: the development of the H2 internal leak between the anode and cathode compartments. Open Circuit Voltage (OCV) measurements performed during start-up and shut-down routines phases are scanned a posteriori in one of the aging campaign of the database. The objective is to seek some potential correlations between those OCV measurements and the H2 internal leak increase over time in order to develop internal leak indicators. A gases introduction operating sequence highlighting a link between the internal leak level and the OCV drift for some stack’s cells is identified during some start-up phases and reproduced during a complementary campaign. A last part of the manuscript is finally dedicated to the integration of a parasitic mechanism (the Pt oxidation) into the FC theoretical quasi-static and dynamic performance modeling. The model integrating this phenomenon is showing some abilities to explain and analyze several experimental features observed on classical performance characterization measurements (EIS, OCV measurements, large amplitude sinus sweep at very low frequency…), opening some perspectives for the FC state of health monitoring

Analyse et modélisation du vieillissement d'un stack de Pile à Combustible PEM H2/O2

International audienceDans cet article, l'analyse de résultats d'une campagne d'endurance à courant fixe sur un stack pile à combustible PEM H2/O2 pour la synthèse d'un modèle de vieillissement est présentée. Après avoir fait un rapide état de l'art des modes et mécanismes de dégradation existant en pile et des approches pour les modéliser, l'évolution des pertes au cours du temps est scrutée tour à tour à l'échelle du stack et des cellules le constituant. Une réflexion est menée sur le critère d'arrêt de la campagne, i.e. le dépassement d'un seuil limite de taux de fuite interne du stack, et sur le découplage entre l'évolution des fuites et l'évolution des performances électriques du stack. Enfin, une synthèse de l'étude est proposée avec un premier niveau de modélisation pour le vieillissement du stack