Synthesis and structural characterization of actinide oxalate compounds

L’acide oxalique est un ligand mis en avant pour la récupération quantitative des actinides séparés des produits de fission. En particulier, la co-précipitation oxalique facilite l’incorporation des actinides mineurs dans des matériaux céramique dédiés à leur transmutation grâce à la formation contrôlée de composés oxalate mixtes, précurseurs des solutions solides oxyde souhaitées. Les méthodes de croissance cristalline existantes n’étant pas adaptables à la chimie du système actinide-oxalate et aux conditions de manipulation en boîte-à-gants, plusieurs méthodes de synthèse originales ont été conçues puis développées sur les lanthanides et les actinides légers (uranium, thorium). Quatre méthodes originales, basées sur des stratégies de mise en contact lente des réactifs, ont ainsi été optimisées. Après développement sur les simulants, elles ont été adaptées aux spécificités (notamment redox) des actinides plus lourds tels le plutonium ou l’américium. Elles ont permis la synthèse de nombreux monocristaux d’oxalates d’actinide et d’oxalates mixtes An1(IV)-An2(III) mais aussi An1(IV)-An2(IV). Finalement, les premières caractérisations structurales poussées de ces composés par DRX sur monocristal, EXAFS ou micro-RAMAN permettent d’acquérir des informations structurales indispensables à l’enrichissement de la base de données structurales relativement pauvre concernant les oxalates d’actinides. Cette dernière est pourtant indispensable à une meilleure compréhension des futurs cycles du combustible actuellement à l’étude.Oxalic acid is a well-known reagent to recover actinides thanks to the very low solubility of An(IV) and An(III) oxalate compounds in acidic solution. Therefore, considering mixed-oxide fuel or considering minor actinides incorporation in ceramic fuel materials for transmutation, oxalic co-conversion is convenient to synthesize mixed oxalate compounds, precursors of oxide solid solutions. As the existing oxalate single crystal syntheses are not adaptable to the actinide-oxalate chemistry or to their manipulation constrains in gloves box, several original crystal growth methods were developed. They were first validate and optimized on lanthanides and uranium before the application to transuranium elements. The advanced investigations allow to better understand the syntheses and to define optimized chemical conditions to promote crystal growth. These new crystal growth methods were then applied to a large number of mixed An1(IV)-An2(III) or An1(IV)-An2(IV) systems and lead to the formation of the first original mixed An1(IV)-An2(III) and An1(IV)-An2(IV) oxalate single crystals. Finally thanks to the first thorough structural characterizations of these compounds, single crystal X-ray diffraction, EXAFS or micro-RAMAN, the particularly weak oxalate-actinide compounds structural database is enriched, which is essential for future studied nuclear fuel cycles

Synthèse et caractérisation structurale de composés oxalate à base d'actinides

L acide oxalique est un ligand mis en avant pour la récupération quantitative des actinides séparés des produits de fission. En particulier, la co-précipitation oxalique facilite l incorporation des actinides mineurs dans des matériaux céramique dédiés à leur transmutation grâce à la formation contrôlée de composés oxalate mixtes, précurseurs des solutions solides oxyde souhaitées. Les méthodes de croissance cristalline existantes n étant pas adaptables à la chimie du système actinide-oxalate et aux conditions de manipulation en boîte-à-gants, plusieurs méthodes de synthèse originales ont été conçues puis développées sur les lanthanides et les actinides légers (uranium, thorium). Quatre méthodes originales, basées sur des stratégies de mise en contact lente des réactifs, ont ainsi été optimisées. Après développement sur les simulants, elles ont été adaptées aux spécificités (notamment redox) des actinides plus lourds tels le plutonium ou l américium. Elles ont permis la synthèse de nombreux monocristaux d oxalates d actinide et d oxalates mixtes An1(IV)-An2(III) mais aussi An1(IV)-An2(IV). Finalement, les premières caractérisations structurales poussées de ces composés par DRX sur monocristal, EXAFS ou micro-RAMAN permettent d acquérir des informations structurales indispensables à l enrichissement de la base de données structurales relativement pauvre concernant les oxalates d actinides. Cette dernière est pourtant indispensable à une meilleure compréhension des futurs cycles du combustible actuellement à l étude.Oxalic acid is a well-known reagent to recover actinides thanks to the very low solubility of An(IV) and An(III) oxalate compounds in acidic solution. Therefore, considering mixed-oxide fuel or considering minor actinides incorporation in ceramic fuel materials for transmutation, oxalic co-conversion is convenient to synthesize mixed oxalate compounds, precursors of oxide solid solutions. As the existing oxalate single crystal syntheses are not adaptable to the actinide-oxalate chemistry or to their manipulation constrains in gloves box, several original crystal growth methods were developed. They were first validate and optimized on lanthanides and uranium before the application to transuranium elements. The advanced investigations allow to better understand the syntheses and to define optimized chemical conditions to promote crystal growth. These new crystal growth methods were then applied to a large number of mixed An1(IV)-An2(III) or An1(IV)-An2(IV) systems and lead to the formation of the first original mixed An1(IV)-An2(III) and An1(IV)-An2(IV) oxalate single crystals. Finally thanks to the first thorough structural characterizations of these compounds, single crystal X-ray diffraction, EXAFS or micro-RAMAN, the particularly weak oxalate-actinide compounds structural database is enriched, which is essential for future studied nuclear fuel cycles.LILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF

Des complexes moléculaires aux polymères de coordination d’actinides : de la brique à la charpente, un véritable travail d’architecte

International audienceLa chimie de coordination des actinides est certes très liée au cycle du combustible nucléaire, mais elle offre une grande richesse et variété d’arrangements vis à vis de ligands complexants organiques ou organiques. En s’appuyant sur des exemples issus de l’utilisation des éléments thorium, uranium, neptunium ou plutonium, il est possible de décrire des espèces mononucléaires bien définies et stabilisées par divers complexants (nitrate, carboxylate, ..), puis de suivre leur évolution par l’intermédiaire de réactions contrôlées d’hydrolyse (olation/oxolation), vers des systèmes organisés sous la forme de clusters oxo/hydroxo polynucléaires. L’emploi adéquat de molécules organiques poly-fonctionnalisées permet la génération de réseaux hybrides infinis à dimensions multiples (1D, 2D, 3D), élaborés à partir de la connexion de nœuds inorganiques de centres actinides avec des ligands. Dans certains cas, il en résulte des charpente mixtes actinide-organique présentant une porosité liée à l’existence de systèmes de cavités/tunnels. Ainsi, un travail d’architecte de la matière en partant d’une brique moléculaire établie jusqu’à établissement d’une charpente hybride, peut se réaliser pour les éléments d’actinides

Single Crystal Synthesis Methods Dedicated to Structural Investigations of Very Low Solubility Mixed-Actinide Oxalate Coordination Polymers

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Actinide oxalates, solid state structures and applications

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New Lanthanide Oxalato-nitrates Crystallized From Acidic Solutions

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Speciation of residual carbon contained in UO2_2

International audienceUO$_2$ powders were synthesized thanks to oxalic precipitation (platelet morphology) and sol-gel route and completely characterized. A secondary phase was found in addition of the oxide depending on the calcination atmospheres. This phase has been identified by Raman spectroscopy as graphitic material (i.e. carbon-based secondary compound) and quantified by thermogravimetric analyses. Its amount varies with the calcination atmosphere. The presence of this secondary phase has no significant effect on the lattice parameter and its specific surface area

Coprecipitation of actinide peroxide salts in the U-Th and U-Pu systems and their thermal decomposition

International audienceThe uranium and plutonium co-conversion process constitutes a continuous subject of interest for MOx fuel fabrication. Among the various routes considered, chemical coprecipitation by the salt effect has been widely investigated regarding its simplicity of integration between the partitioning and purification steps of the PUREX process, and the straightforward recovery of precursors that are easily converted into oxide phases by thermal decomposition. The present study focuses on the coprecipitation behavior of U–Th and U–Pu actinide peroxide mixed systems by examining the precipitation yields and settling properties for nitric acidity in the range of 1 to 3 M and hydrogen peroxide concentration in the range of 4.5 to 7 M. The precipitated solids have been characterized by powder XRD, IR and Raman spectroscopy, laser granulometry and SEM-EDS analyses revealing the synthesis of studtite and actinide(IV) peroxo-nitrates as aggregated particles. The actinide solid phases are uniformly distributed within the filtered cakes. The precursor thermal decomposition results in the formation of oxide phases at low temperature according to a sequential release of water molecules, peroxide ligands and nitrate ions. The calcination step has a limited effect on the morphology of the powders which remain highly divided. The high precipitation rate of actinides makes this chemical route potentially interesting as a co-precipitation process

Inner to outer-sphere coordination of plutonium( iv ) with N,N-dialkyl amide: influence of nitric acid

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Crystal Growth and First Crystallographic Characterization of Mixed Uranium(IV)–Plutonium(III) Oxalates

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