Transfert de charge et effet d’antenne par TD-DFT. Une rationalisation par différence de densité électronique.

L\u27interaction entre un rayonnement UV-visible-procheIR et la matière est au centre de plusieurs problématiques : effet photovoltaïque, photochromisme, dichroïsme circulaire, effet d\u27antenne, luminescence, transferts de charge induits Les méthodes de calculs basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité de l’état stationnaire (DFT) ou dépendante du temps (TD-DFT) permettent d’obtenir avec une certaine précision et efficacité la structure électronique des composés moléculaires synthétiser au laboratoire et leur réactivité lors de l’interaction avec un rayonnement. La TD-DFT est d’ailleurs dans le monde devenue la méthode la plus populaire et de loin pour étudier les états électroniques excités d’un composé.   Toutefois cette popularité ne signifie pas que la TD-DFT soit une « boîte noire » dont la réponse à la sortie serait toujours facilement compréhensible. Contrairement à notre image d’Epinal d’une transition mono-électronique depuis une OM de départ vers une OM d\u27arrivée, les états excités simulés en TD-DFT sont souvent décrits comme des combinaisons de transitions. La rationalisation par l’analyse topologique entre les OM impliquées devient ainsi un travail ardu et extrêmement fastidieux pouvant rapidement débouché vers des erreurs d’interprétations.   La conférence présentera de manière pédagogique comment utiliser certains outils récemment développés ou enrichis par les physico-chimistes de la communauté TD-DFT1,2 pour rationaliser les propriétés de transferts de charge photoinduits de composés électroactifs ou de type push-pull. Certaines molécules (schématisés ci-dessous) issues de travaux récents (revisités) basés sur des dithiolènes ou des TTF fonctionnalisés et parfois coordinés, illustreront le propos de la conférence.3–7     (1) Peach, M. J. G.; Tozer, D. J. J. Mol. Struct. THEOCHEM 2009, 914, 110–114. (2) Le Bahers, T.; Adamo, C.; Ciofini, I. J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 2498–2506. (3) Pointillart, F.; Cauchy, T.; Le Gal, Y.; Golhen, S.; Cador, O.; Ouahab, L. Chem. Commun. 2010, 46, 4947. (4) Pointillart, F.; Cauchy, T.; Maury, O.; Le Gal, Y.; Golhen, S.; Cador, O.; Ouahab, L. Chem. - Eur. J. 2010, 16, 11926–11941. (5) Biet, T.; Fihey, A.; Cauchy, T.; Vanthuyne, N.; Roussel, C.; Crassous, J.; Avarvari, N. Chem. - Eur. J. 2013, 19, 13160–13167. (6) Pop, F.; Branzea, D. G.; Cauchy, T.; Avarvari, N. Comptes Rendus Chim. 2012, 15, 904–910. (7) Pop, F.; Riobé, F.; Seifert, S.; Cauchy, T.; Ding, J.; Dupont, N.; Hauser, A.; Koch, M.; Avarvari, N. Inorg. Chem. 2013, 52, 5023–5034

UV-visible absorption and circular dichroism of TTF based donor acceptor systems

Date du colloque : 04/2013International audienc

Electroactive Tetrathiafulvalenyl-1,2,3-triazoles by Click Chemistry: Cu- versus Ru-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition Isomers

Two series of 4- and 5-tetrathiafulvalenyl-1,2,3-triazoles, as multifunctional ligands and precursors for molecular materials, have been synthesized by copper- or ruthenium-based click chemistry. The solid-state structures of three ligands and two CuII complexes were determined. Large differences in the electron-donating properties between the 1,4- and 1,5-isomers were evidenced by cyclic voltammetry. Theoretical calculations support this observation and allow the assignment of the electronic transitions observed in UV/Vis spectra of the ligands

Etude théorique d’hélicènes fonctionalisés par un TTF

Date du colloque : 06/2011National audienc

Bimetallic neutral palladium (II) bis(dithiolene) complex: Unusual synthesis, structural and theoretical study

The unusual synthesis of the dimeric dithiolene complex [PPh3)Pd(ethylene-1,2-dithiolate)](2) (1), containing the simplest dithiolene ligand, has been achieved through the reaction between tetrathiafulvalene (TTF) and Pd(PPh3)(4). The complex shows a folded structure in the solid state, according to single crystal X-ray analysis performed on crystals grown from two different system solvents and conditions, with a central [Pd2S2] ring folded about the S center dot center dot center dot S hinge by 67.9 degrees. The optimized geometry at the DFT level is in excellent agreement with the experimental structure. Moreover, TD-DFT calculations allowed the assignment of the low energy band arising at 576 nm to the HOMO - LUMO transition, between frontier orbitals having mixed metal and dithiolene character. (C) 2012 Academie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved

Les différences de densité comme outils de rationalisation des propriétés d’absorption en UV-visible dans un laboratoire de chimie organique !

L\u27interaction entre un rayonnement UV-visible et la matière est au centre de plusieurs thématiques du laboratoire MOLTECH-Anjou : effet photovoltaïque, transferts de charge photoinduits, dichroïsme circulaire. Les méthodes de calculs basées sur la théorie TD-DFT permettent d’obtenir avec une certaine précision les propriétés des composés moléculaires synthétisés au laboratoire. Toutefois la TD-DFT n\u27est pas une « boîte noire » dont la réponse serait toujours facilement compréhensible surtout au moment de dialoguer avec les expérimentateurs. Alors que ces derniers restent attachés à l\u27idée d’une transition mono-électronique depuis une OM de départ vers une OM d\u27arrivée, les états excités simulés en TD-DFT sont souvent décrits comme des combinaisons de transitions. La rationalisation par l’analyse topologique entre les OM impliquées devient ainsi un travail extrêmement fastidieux pouvant rapidement débouché vers des erreurs d’interprétations. La conférence présentera les résultats récents obtenus avec un logiciel maison ABSiCC (Automating Boring Stuff in Computational Chemistry). En programmant certains outils récemment développés ou enrichis par les physico-chimistes de la communauté TD-DFT[1,2] il a été possible de rationaliser efficacement et pédagogiquement les propriétés de transferts de charge photoinduits de composés électroactifs basés sur le tetrathiafulvalene (TTF) de type push-pull et de proposer des pistes intéressantes concernant le dichroïsme circulaire.[3-5] [1] M Peach, DJ Tozer, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 914, 110 (2009) [2] T Le Bahers, C Adamo, I Ciofini, Journal of Chemical Theory and Computation, 7, 2498 (2011) [3] F Pop, F Riobé, S Seifert, T Cauchy, J Ding, N Dupont, A Hauser, M Koch, N Avarvari, Inorg. Chem., 52, 5023 (2013) [4] F Pop, S Laroussi, T Cauchy, CJ Gomez-Garcia, JD Wallis, N Avarvari, Chirality, 2013. Vol. 25, p. 466-474. [5] Biet, T.; Fihey, A.; Cauchy, T.; Vanthuyne, N.; Roussel, C.; Crassous, J.; Avarvari, N. Chem. - Eur. J. 2013, 19, 13160–13167

Tetrathiafulvalene-Triazine-Dipyridylamines as Multifunctional Ligands for Electroactive Complexes: Synthesis, Structures, and Theoretical Study

The electroactive ligands (2,4-bis-tetrathiafulvalene[6-(dipyridin-2-ylamino)]-1,3,5-triazine) TTF2-tz-dpa (1) and (2-tetrathiafulvalene[4,6-bis-(dipyridin-2-ylamino)]-1,3,5-triazine) TTF-tz-dpa(2) (2) have been synthesized by palladium cross-coupling catalysis, and the single crystal X-ray structure for 1 was determined. In the solid state the TTF and triazine units are practically coplanar and short intermolecular S center dot center dot center dot S contacts are established. Two neutral and one tetracationic Zn(II) complexes, formulated as (TTF2-tz-dpa)ZnCl2 (3), [ZnCl2(TTF-tz-dpa(2))Zn(H2O)Cl-2] (4), and ([(H2O)(2)Zn(TTF-tz-dpa(2))](ClO4)(2)}(2) (5) have been crystallized and analyzed by single crystal X-ray analysis. A peculiar feature is the evidence for anion-pi interactions, as shown by the short Cl center dot center dot center dot triazine and O(perchlorate)center dot center dot center dot triazine distances of 3.52 and 3.00 angstrom, respectively. A complex set of intermolecular pi center dot center dot center dot pi, S center dot center dot center dot S and hydrogen bonding interactions sustain the supramolecular organizations of the complexes in the solid state. Electronic absorption spectra provide evidence for the intramolecular charge transfer from TTF to triazine, also supported by time-dependent density functional theory (TD DFT) calculations