Elektrontranszfer folyamatok egyszerű modelljeinek tanulmányozása kvantum molekuladinamikai módszerekkel: víz- és metanolklaszter anionok, és negatívan töltött víz/levegő határfelületek = Quantum Molecular Dynamics Simulations of Simple Models for Electron Transfer Processes: Water and Methanol Cluster Anions, and Negatively Charged Water/Air Interfaces

Kutatásunk során egy felesleg elektron fizikai tulajdonságait vizsgáltuk vizes és metanolos közegben kevert kvantumos-klasszikus molekuladinamikai szimulációk alkalmazásával. Modelljeink magukba foglaltak véges méretű víz és metanol molekulafürtöket anionokat, víz-levegő határfelületen stabilizálódó felesleg elektront és tömbfázisú hidratált elektront. Megállapítottuk, hogy az elektron két alapvető módon stabilizálódhat: a vizsgált rendszer határfelületén, vagy annak belsejében. Az állapotok stabilitását a kísérletek fizikai körülményei határozzák meg, s ezektől függően elektrontranszfer folyamat mehet végbe a két lokalizációs mód között. A vizsgált rendszerek fizikai jellemzését elvégeztük, a kísérleti észlelésekre egy új, konzisztens magyarázattal szolgáltunk. A vizsgált modellekkel kapcsolatban az elektronállapotok közötti sugárzásmentes átmenetek sebességének számítására kidolgozott, a Fermi aranyszabályon alapuló kvantummechanikai formalizmusunk alkalmazásával megbecsültük a hidratált és metanolban szolvatált elektron gerjesztett állapotának élettartamát. Az eljárás további alkalmazásaként a hidratált elektron klasszikus módon számított optikai abszorpciós spektrumát is korrigáltuk. Eredményeink jó összhangban vannak a kísérleti tapasztalatokkal. | We examined the physical properties of excess electrons in water and methanol using mixed quantum-classical molecular dynamics simulations. The investigated systems included finite size water and methanol cluster anions, excess electrons stabilized on water/air interfaces, and the bulk hydrated electron. We found that excess electrons can stabilize in two localization modes in polar media: on the interface or in the interior of the examined system. The relative stability of the localization modes is determined by the experimental conditions. Depending on the conditions electron transfer can take place between the two localization modes. We performed the physical characterization of the examined systems, and gave a new and consistent interpretation of the experimental observations. In connection with the examined models, we developed a new quantum mechanical formalism for the description of the radiationless electronic transitions based on the Fermi golden rule. We applied the formalism to compute the excited state lifetime of an excess electron in water and methanol and, as a somewhat different application, the optical absorption spectrum of the hydrated electron. Our results are in good agreement with the experimental findings

Elektrontranszfer folyamatok egyszerű modelljeinek tanulmányozása kvantum és klasszikus dinamikai módszerekkel = Quantum and classical dynamics investigations of simple models of electron transfer processes

Kutatásunk során egy felesleg elektron fizikai tulajdonságait vizsgáltuk vizes és metanolos közegben kevert kvantumos-klasszikus molekuladinamikai szimulációk alkalmazásával. Modelljeink magukba foglaltak véges méretű víz és metanol molekulafürtöket anionokat, víz-levegő határfelületen stabilizálódó felesleg elektront és tömbfázisú hidratált elektront. Megállapítottuk, hogy az elektron két alapvető módon stabilizálódhat: a vizsgált rendszer határfelületén, vagy annak belsejében. Az állapotok stabilitását a kísérletek fizikai körülményei határozzák meg, s ezektől függően elektrontranszfer folyamat mehet végbe a két lokalizációs mód között. A vizsgált rendszerek fizikai jellemzését elvégeztük, a kísérleti észlelésekre egy új, konzisztens magyarázattal szolgáltunk. A vizsgált modellekkel kapcsolatban az elektronállapotok közötti sugárzásmentes átmenetek sebességének számítására kidolgozott, a Fermi aranyszabályon alapuló kvantummechanikai formalizmusunk alkalmazásával megbecsültük a hidratált és metanolban szolvatált elektron gerjesztett állapotának élettartamát. Az eljárás további alkalmazásaként a hidratált elektron klasszikus módon számított optikai abszorpciós spektrumát is korrigáltuk. Eredményeink jó összhangban vannak a kísérleti tapasztalatokkal. A hidratált elektron rendszert, mint hasznos és egyszerű modellt alkalmaztuk a biomolekulákat körülvevő oldószer molekulák és ellenionok eloszlását modellező klasszikus sűrűségfunkcionál módszer kidolgozása során is. | We examined the physical properties of excess electrons in water and methanol using mixed quantum-classical molecular dynamics simulations. The investigated systems included finite size water and methanol cluster anions, excess electrons stabilized on water/air interfaces, and the bulk hydrated electron. We found that excess electrons can stabilize in two localization modes in polar media: on the interface or in the interior of the examined system. The relative stability of the localization modes is determined by the experimental conditions. Depending on the conditions electron transfer can take place between the two localization modes. We performed the physical characterization of the examined systems, and gave a new and consistent interpretation of the experimental observations. In connection with the examined models, we developed a new quantum mechanical formalism for the description of the radiationless electronic transitions based on the Fermi golden rule. We applied the formalism to compute the excited state lifetime of an excess electron in water and methanol and, as a somewhat different application, the optical absorption spectrum of the hydrated electron. Our results are in good agreement with the experimental findings. We also applied the hydrated electron system, as a useful and simple model, in the development of the classical density functional theory modeling the counterion and solvent distribution of important biomolecules

Status report of the new carbonate clumped laboratory of Isotope Climatology and Environmental Research Center (ICER), Debrecen, Hungary

L

Kvantum molekuladinamikai szimulációk: elmélet és alkalmazások az elektrontranszfer folyamatok vizsgálatára = Quantum Molecular Dynamics Modelling: Theory and Applications to Electron-Transfer Processes

Kutatásunk során kondenzált fázisú kémiai reakciók és relaxációs folyamatok alapvető összefüggéseit tanulmányoztuk egyszerű modellek kevert kvantumos klasszikus molekuladinamikai szimulációjával. A szimulációk alkalmazása mellett a kevert kvantumos klasszikus módszer elemzésével és fejlesztésével is foglalkoztunk. Pszeudopotenciál elméleti analízist hajtottunk végre az elektron-vízmolekula potenciálon, melynek során a hidratált elektron hagyományos üreg-modelljét megkérdőjelező modellek komoly hiányosságaira mutattunk rá. Hasonló érvelés alkalmazása segítségével kidolgoztunk egy új elektron-metanol molekula potenciált is. Negatívan töltött víz és metanol molekulafürtök tulajdonságainak vizsgálata során elemeztük a legfontosabb kölcsönhatásokat, konfigurációkat, és a rendszerek egyensúlyi és nem-egyensúlyi dinamikai viselkedését. Az alapállapot elemzésén túlmenően a molekulafürt negatív töltését adó felesleg elektron gerjesztését, majd az alapállapotba történő relaxáció mechanizmusát és sebességét is megvizsgáltuk. Szimulációs eredményeink a kísérleti mérésekkel kiváló összhangban állnak és a kísérletek egy teljesen új interpretációját teszik lehetővé. Kutatásunk során lehetőségünk nyílt a hidratált elektronnal kapcsolatos elméleti eredményeket összefoglaló tanulmányok megírására is mind angol, mind magyar nyelven. | We investigated the basic physical properties of simple systems modeling condensed phase chemical reactions and relaxation processes by the application of mixed quantum-classical molecular dynamics simulations. Besides performing simulations we also examined the methodology and improved important ingredients of the mixed quantum classical simulation technique. Pseudopotential theory based theoretical analysis of the electron-water molecule potential lead us to conclude that pseudopotentials questioning the traditional cavity model of the hydrated electron suffer from serious deficiencies. Based on similar arguments we developed a new electron-methanol molecule potential. We examined the physical properties of negatively charged water and methanol clusters starting from their most important interactions and configurations to their equilibrium and non-equilibrium dynamical behavior. In addition to analyzing the ground state properties, we simulated the excitation of an excess electron in water and methanol cluster anions, and examined the mechanism and calculated the rate of the electronic relaxation back to the ground state. The simulation results are in excellent agreement with experimental measurements, but at the same time offer a completely different interpretation of the data. In the research period we also had the opportunity to review the theoretical results on the hydrated electron subject both in Hungarian and English

The effect of grassland management on diversity and composition of ground-dwelling spider assemblages in the Mátra Landscape Protection Area of Hungary

L

Vizsgálatok a vízmolekula állapotjelző-független klasszikus modelljének fejlesztéséhez = Studies for the development of state-independent classical model of the water molecule

Megmutattuk, hogy minden eddigi modell hiányossága, hogy nem képes pontosan becsülni a nagy nyomású jég polimorfok belső energiáját. Az Ih jéghez viszonyítva pl. a hasonló hőmérsékletű jég VII energiája a kísérleti eredmények alapján csak kb. 4-6 kJ/móllal magasabb, szemben a modellszámítások által szolgáltatott 8-10KJ/mól különbséggel. Megmutattuk, hogy a folyadék-gőz egyensúly, a második viriálegyüttható, a gőznyomás, az olvadási hőmérséklet értékeinek becslését, a merev modellek nem képesek kielégítően megtenni. A jég kristályos módosulatai közül 9-ben a protonok pozíciója rendezetlen. A különféle konfigurációk kézenfekvő vizsgálata a kötésben lévő molekula dimerek orientációjának a statisztikája. Megállapítottuk, hogy a dimer elrendeződések a hibahatároknál nagyobb energiakülönbségeket eredményezhetnek, ami a jég fázisok relatív stabilitásánál nem elhanyagolható. Kifejlesztettünk egy új polarizálható modellt, amely számos tulajdonságot jól becsül. A nóvum a modellünkben az, hogy a polarizáció befolyásolja a molekula méretét. Ezzel a pályázat alapvető célját elértük. Kifejlesztettünk egy olyan új, egzakt izobár MD algoritmust, amely a nyomás kontrollt a sokkal egyszerűbb sztochasztikus módszert alkalmazásával éri el. A pályázat támogatásával születtek még munkák az inverz probléma megoldásával, illetve alkalmazásával kapcsolatosan. Túlnyomóan Tóth Gergely, illetve kisebb részben Pusztai László vezetésével. | We pointed out a shortage of every model developed so far that they are unable to predict the internal energy of the high pressure ices correctly. Relative to the Ih phase the internal energy of ice VII should be only 4-6kJ/mol higher according to experiments, instead of the 8-10 kJ/mol difference predicted by the models. We showed that in the cases of liquid-vapor equilibrium, second virial coefficient, and vapor pressure, and the melting temperature of the ice the models cannot give results close to the experimental ones. There are 9 polymorphs of ice showing hydrogen bond disorder. We studied this phenomenon with emphasis on the ice III - IX disordered- ordered pair. The distribution of H-bond connected molecule pairs is an important factor determining phase stability because the energy differences resulted by different distributions can be 1-0.01kJ/mol. We developed a novel interaction model for the water molecule. In addition to being polarizable, the size of the molecule increases with its dipole moment. The estimated properties agreed well with experimental results. This way we achieved the ultimate goal of this project. We developed a new, exact algorithm for isobar molecular dynamics simulation by stochastic pressure constraint. In addition to the results above, several works were carried out related to the inverse problem of liquids using the support of this project. These studies were carried out by G. Tóth and L. Pusztai

Excess electrons in methanol clusters: beyond the one-electron picture

We performed a series of comparative quantum chemical calculations on various size negatively charged methanol clusters, (CH3OH)n- . The clusters are examined in their optimized geometries (n = 2 - 4), and in geometries taken from mixed quantum-classical molecular dynamics simulations at finite temperature (n = 2 - 128). These latter structures model potential electron binding sites in methanol clusters and in bulk methanol. In particular, we compute the vertical detachment energy (VDE) of an excess electron from increasing size methanol cluster anions using quantum chemical computations at various level of theory including a one-electron pseudopotential model, several density functional theory (DFT) based methods, MP2 and CCSD(T) calculations. The results suggest that at least four methanol molecules are needed to bind an excess electron on a hydrogen bonded methanol chain in a dipole bound state. Larger methanol clusters are able to form stronger interactions with an excess electron. The two simulated excess electron binding motifs in methanol clusters, interior and surface states, correlate well with distinct, experimentally found VDE tendencies with size. Interior states in a solvent cavity are stabilized significantly stronger than electron states on cluster surfaces. Although we find that all the examined quantum chemistry methods more or less overestimate the strength of the experimental excess electron stabilization, MP2, LC-BLYP and BHandHLYP methods with diffuse basis sets provide a significantly better estimate of the VDE than traditional DFT methods (BLYP, B3LYP, X3LYP, PBE0). A comparison to the better performing many electron methods indicates that the examined one-electron pseudopotential can be reasonably used in simulations for systems of larger size

UAS photogrammetry and object-based image analysis (GEOBIA): erosion monitoring at the Kazár badland, Hungary

L

Sulfur and oxygen isotopes in the gypsum deposits of the Provalata sulfuric acid cave (Macedonia)

K

A prokalcitonin biológiai szerepének és klinikai jelentőségének vizsgálata bakteriális és gombás fertőzésekben: a prokalcitonin termelődésének bioregulációja = Biological role and clinical importance of procalcitonin in bacterial and fungal infections: bioregulation of procalcitonin production

Prokalcitonin (PCT) vizsgálatok dializált krónikus urémiás betegekben és PCT mRNS expressziója szepszises gyermekek torok és mellűri váladékában Az urémia és hemodialízis (HD) alatti krónikus szisztémás gyulladásos tüneteknek a süllyedés, C-reaktív protein (CRP) nem specifikus markere. 115 hemodializált betegünkből 25-nek volt szepszise. A szérum PCT szinteket vizsgálva a HD elötti enyhén emelkedett értéket a HD szignifikánsan nem befolyásolta. A szisztémás bakteriális infekció urémiásokban azonban szignifikáns (>12x, p12 times, p<0.001) the serum PCT levels of the affected patients and the sensitivity of PCT method was better, the specificity was the same comparing to CRP method. Analysing the PCT mRNA expression in throat lavage, phlegm, bronchial secretion of 8 septic patients with quantitative real time PCR, the mRNA was not expressed in time of analysis, although we could detect the expression of a house-keeping gene used as control. The probable explanation: the transitory type of mononuclear cells PCT mRNA expression, which lasts about 3-4 hours after their adherence to epithelium. However, the inflammatory markers generated by these cells could lead to definitely increased PCT production in the other tissues