Stickstoffverbindungen von Elementen der dritten Hauptgruppe mit intra- und intermolekularen Donor-Akzeptor-Bindungen. - IV : Polycyclische Alumina-, Lithia-, Magnesia- und Sodia-Silazane

Die Lewis-aciden Elemente Li, Na, Mg und Al lassen sich leicht in cyclische Strukturen einbauen, die als gemeinsames Molekülfragment die Einheit Me2Si-(NtBu)2 besitzen: Die Röntgenstrukturanalysen an [Me2Si(NtBu)2Mg·THF]2 (II) und [Me2Si(N(tBu)AlMe2)(N(tBu)MgI)]2 (X) weisen die Verbindungen als Dimere aus. Im Falle von II sind zwei SiN2Mg-Vierringe wechselseitig über N-Mg-Bindungen verbunden, so dass ein dritter N2Mg2-Vierring mit der Punktsymmetrie Ci ( ) entsteht. Das Magnesiumatom ist vierfach koordiniert mit drei unterschiedlichen Mg---N-Bindungslängen (199.3(4), 211.2(4) und 218.8(4) pm) und einer Mg---O-Bindung von 204.9(6) pm zu einem Sauerstoffatom eines koordinierten Tetrahydrofurans. In X bedingen I---Mg-Wechselwirkungen die Ausbildung eines Dimeren mit einem zentrosymmetrischen Mg2I2-Rechteck. Das Magnesiumatom hat als weitere Liganden zwei Stickstoffatome in Abständen Mg---N 225.9(6) und 229.9(6) pm und eine Methylgruppe in einer Entfernung von 261(1) pm. Das herausragende Strukturmerkmal ist eine N(Mg,Al,Si)N-Bipyramide, die auf intramolekulare Zwei-Zentren- und Donor-Akzeptor-Bindungen zurückgeht (Al---N 187.7(6) und 188.6(6) pm, Si---N 180.6(5) und 181.0(6) pm). Die drei Nachbarelemente des Periodensystems Mg, Al und Si sind auf diese Art und Weise an ein gemeinsames Stickstoffatom gebunden, das als weiteren Liganden eine t-Butylgruppe besitzt. Es konnten Derivate zu X erhalten werden, die monomer vorliegen: Me2Si(N(tBu)AlMe2)-(N(2Bu)MgR) R = Me, Bz, 2Bu, Ph. Als Vorstufe zu diesen Verbindungen lässt sich die Lithiumvrbindung Me2Si(N(tBu)AlMe2(N(tBu)Li) und das entsprechende Natriumderivat isolieren. Aus dem 1H-NMR-Spektrum folgt abermals eine bi-pyramidale N(Li,Al,Si)N-Anordnung als Grundgerüst des Moleküls

Cyclische Diazastannylene. - XVII : Zur Umsetzung eines 1,3-Diaza-2-sila-4lambda 2-stannetidins mit cyclischen Dienen

1,3-Di-t-butyl-2,2-dimethyl-1,3,2,4?2-diazasilastannetidin (I) addiert an einer der beiden Zinn-Stickstoffbindungen Cyclopentadien und bildet die Verbindung III, in der das Zinnatom Edelgaskonfiguration erreicht. Während das Stickstoffatom als Akzeptor für ein Proton fungiert, ist der Cyclopentadienylrest am elektrophilen Zinnatom gebunden. Temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren von III in Lösung weisen auf Fluktuation von Liganden um das Zinnatom hin. Bei einem Molverhältnis von 2/1 zwischen Cyclopentadien und I erhält man reines Dicyclopentadienylzinn(II) (IV) neben Dimethyl(bis-t-butylamino)silan (II). IV entsteht auch neben II und dimerem Zinndi-t-butoxid (V) bei der Umsetzung von III mit t-Butylalkohol. Eine Substitution des an das Stickstoffatom gebundenen Wassertoffatoms in II mit Hilfe von Lithiummethyl ist nicht möglich: in diesem Fall zerfällt III in I, Cyclopentadienyllithium und Methan. I oxidiert bei 80°C 1,3-Cyclohexadien quantitativ zu Benzol: als weitere Produkte findet man in dieser Reaktion ß-Sn und das Bisaminosilan II. Diese Redoxreaktion ist in zweierlei Hinsicht bemerkenswert: zum einen stell sie eine einfache Methode zut Aromatisierung dar und zum anderen ist sie das erste Beispiel einer Umsetzung, in der I als Oxidationsmittel fungiert