Selectivity of mixed iron-cobalt spinels deposited on a N,S-doped mesoporous carbon support in the oxygen reduction reaction in alkaline media

One of the practical efforts in the development of oxygen reduction reaction (ORR) catalysts applicable to fuel cells and metal-air batteries is focused on reducing the cost of the catalysts production. Herein, we have examined the ORR performance of cheap, non-noble metal based catalysts comprised of nanosized mixed Fe-Co spinels deposited on N,S-doped mesoporous carbon support (N,S-MPC). The effect of the chemical and phase composition of the active phase on the selectivity of catalysts in the ORR process in alkaline media was elucidated by changing the iron content. The synthesized materials were thoroughly characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), and Raman spectroscopy (RS). Detailed S/TEM/EDX and Raman analysis of the phase composition of the synthesized ORR catalysts revealed that the dominant mixed iron-cobalt spinel is accompanied by minor fractions of bare cobalt and highly dispersed spurious iron oxides (Fe2O3 and Fe3O4). The contribution of individual phases and their degree of agglomeration on the carbon support directly influence the selectivity of the obtained catalysts. It was found that the mixed iron-cobalt spinel single phase gives rise to significant improvement of the catalyst selectivity towards the desired 4e− reaction pathway, in comparison to the reference bare cobalt spinel, whereas spurious iron oxides play a negative role for the catalyst selectivity

Identification of radicals generated in operating anion exchange polymer membrane fuel cells: in situ and ex situ research.

Postęp technologiczny stawia przed ludzkością wyzwanie, jakim jest poszukiwanie efektywnych i ekologicznych źródeł energii — jednym z nich, mogącym mu sprostać są ogniwa paliwowe. Obecnie najczęściej stosowane są ogniwa paliwowe z membranami protonoprzewodzącymi (ang. proton exchange membranes, PEM). Alternatywą dla PEM są membrany anionoprzewodzące (ang. anion exchange membranes, AEM), które pozwalają na zachodzenie reakcji według innego mechanizmu oraz na stosowanie katalizatorów niezawierających metali szlachetnych. Poważnym problemem związanym ze stosowaniem AEM na szeroką skalę jest ich degradacja zachodząca podczas pracy ogniwa.Hipoteza badawcza zakładała, że istotnym czynnikiem wpływającym na szybkość deterioracji membran są rodniki tlenowe. Doniesienia literaturowe dotyczące tworzenia się reaktywnych form tlenu (ang. reactive oxygen species, ROS) podczas reakcji redukcji tlenu (ang. oxygen reduction reaction, ORR) oraz wykrycia rodników w ogniwach z PEM pozwalają sądzić, że takie rodniki będą się również tworzyły w ogniwach stosujących jako elektrolit AEM. Pomiary in situ metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego (ang. electron paramagnetic resonance, EPR) w połączeniu z techniką pułapkowania spinowego umożliwiły udowodnienie powstawania rodników ˙H (na anodzie) oraz ˙OH i ˙OOH (na katodzie) ogniwa paliwowego z AEM. Dodatkowo, ilościowe pomiary ex situ EPR membrany zdegradowanej pracą w ogniwie przez 700 godzin, wykazały obecność trwałych rodników, których stężenie zależało wprost proporcjonalne od ilości tlenu w ogniwie.Uzyskane wyniki wskazują na udział ROS w procesach degradacji membran anionoprzewodzących. Znajomość czynników będących przyczyną degradacji membran może się przyczynić do opracowywania nowych, bardziej trwałych, polimerów.Modern society’s rapid development leads to search for effective and environmentally friendly energy sources. One of the most promising are fuel cells (FCs). Currently, most of FCs use proton exchange membranes (PEMs) as electrolyte. A viable alternative for PEMs are anion exchange membranes (AEMs). They allow different reaction pathway, and therefore usage of non-noble metal catalysts. The biggest obstacle in wide-range AEMs application is their stability in aggressive fuel cell environment.Research hypothesis assumes that oxygen centered radicals play an important role in AEM degradation process. Reactive oxygen species (ROS) formation during oxygen reduction reaction (ORR) is widely reported in literature. Furthermore, free radicals were detected inside working FCs using PEMs. Both of these can lead to conclusion that radicals may also be formed inside working AEM FCs. In situ EPR measurements conjuncted with spin-trapping technique made it possible to prove formation of ˙H radicals on working AEM-FCs anode and ˙OH and ˙OOH on it’s cathode. Additionally, quantitive ex situ EPR studies of an AEM deteriorated with 700 h of FC operation confirmed presence of stable radicals, concentrration of which was strongly dependent of oxygen quantity in FC.Conducted research show that ROS play an important role in AEMs degradation. Understanding all factors contributing to membrane’s deterioration may contribute to development of new, more stable polymers

Study of the effectiveness of oxide catalysts dispersed on carbon supports in the oxygen reduction reactions in an alkaline medium.

Ogniwa paliwowe z membranami anionoprzewodzącymi (ang. Anion Exchange membrane Fuel Cell, AEM-FC) są źródłem energii obiecującym ze względu na możliwość ich zastosowania w elektromobilności. Poszukiwanie nowych, bezemisyjnych, źródeł energii jest kluczowe dla zmniejszenia emisji gazów cieplarnianych. AEM-FCs są pożądaną alternatywą dla obecnie stosowanych ogniw paliwowych z membranami protonoprzewodzącymi, ponieważ ich zasadowe środowisko reakcji pozwala na zastosowanie katalizatorów reakcji redukcji tlenu (ang. Oxygen Reduction Reaction, ORR) niezawierających drogiej i mało dostępnej platyny i innych metali szlachetnych. Najczęściej badanymi katalizatorami ORR są metale przejściowe, ich tlenki oraz modyfikowane materiały węglowe.Celem pracy było zbadanie wpływu modyfikacji nośnika węglowego na aktywność katalizatorów ORR bazujących na dotowanych heteroatomami (O, N, S) nanorurkach węglowych z osadzonymi na nimi tlenkami metali.Dotowanie nanorurek przeprowadzono z wykorzystaniem kwasu azotowego(V), niskotemperaturowej plazmy tlenowej oraz termolizy prekursorów organicznych zwierających azot lub siarkę. Tlenki metali (spinel manganowo-kobaltowy, tlenek cyrkonu oraz tlenek ceru) zsyntezowano metodą solwotermalną wspomaganą mikrofalowo.Otrzymane materiały węglowe scharakteryzowano z wykorzystaniem spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS), analizy elementarnej, spektroskopii Ramana (RS) oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Do charakterystyki tlenków posłużono się dyfraktometrią rentgenowską (XRD), spektroskopią fluorescencji rentgenowskiej (XRF), RS oraz TEM, wspomaganą spektroskopią EDX. Aktywność tlenków cyrkonu oraz ceru w procesie usuwania rodników hydroksylowych została zbadana za pomocą spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) z techniką pułapkowania spinowego. Reaktywność otrzymanych katalizatorów w ORR została zbadana z wykorzystaniem techniki wirującej elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE).Zastosowane techniki funkcjonalizacji nanorurek spowodowały wbudowanie się tlenu, azotu oraz siarki bez naruszania ich struktury. Zsyntezowane tlenki cechowały się pożądaną strukturą, składem oraz małym rozmiarem krystalitów, które nie uległy agregacji. Dotowane azotem i siarką nanorurki węglowe cechowały się wysoką aktywnością oraz selektywnością w ORR. Zarówno katalizatory kompozytowe jak i bazujące tylko na modyfikowanych nanorurkach wykazywały dobrą stabilność. Otrzymany tlenek ceru wykazywał się dużą aktywnością w testowej reakcji usuwania rodników hydroksylowych, jednak tylko w przypadku dodatku do mało selektywnego katalizatora pozwolił na poprawienie jego selektywności.Anion exchange membrane fuel cells (AEM-FC) are a very promising energy source in terms of possibility of their application in electromobility. The search for new, emission free energy sources is a key factor to reduce global greenhouse gases emissions. AEM-FCs are a viable alternative to currently used proton exchange membrane fuel cells because of their alkaline environment allowing for usage of oxygen reduction reaction (ORR) catalysts free from expensive platinum and noble metals. Nowadays, the most investigated potential ORR catalysts, are transition metals, their oxides and modified carbon materials.The aim of this research was to investigate the effect of carbon support modifications on the activity of ORR catalysts consisting of heteroatom (O, N, S) doped carbon nanotubes and manganese-cobalt spinel composite.Carbon nanotubes were doped with nitric acid, low temperature oxygen plasma and by impregnation followed by thermolysis of nitrogen and sulfur precursors. Metal oxides (manganese-cobalt spinel, cerium and zirconium oxides) were synthesised on microwave-assisted solvothermal route.Obtained carbons were characterized with x-ray photoelectron spectroscopy, elemental analysis, Raman spectroscopy (RS) and transmission electron microscopy (TEM). Metal oxides were investigated with x-ray diffractometry, x-ray fluorescence spectroscopy, RS and TEM with EDX. Zirconium and cerium oxides activity in hydroxyl radicals quenching was measured with electron paramagnetic resonance spectroscopy with spin trapping. Activity of obtained catalysts was measured with rotating ring-disk electrode setup.Modification of nanotubes allowed introduction of oxygen, nitrogen and sulfur into their structure without deteriorating it. Synthesised oxides had the expected structure, composition and small crystallite size. Nitrogen and sulfur doped carbon nanotubes were highly active and selective in ORR. Both composite and carbon based catalysts showed good stability. Obtained cerium oxide showed high hydroxyl radical quenching ability, but only its addition to a catalyst with very low selectivity allowed to improve it

Torsional Stability Assessment of Columns Using Photometry and FEM

This paper presents a numerical analysis of the load-carrying capacity of steel open-section columns of a coal power plant structure. The structure was subjected to soil subsidence, which led to considerable structural deformations and damages. As a result, additional stresses appeared in the structure, and the static scheme of the structure was changed. To assess the influence of structural changes on the safety of the structure, a detailed investigation was necessary. Laser scanning was used to collect information concerning the geometry of structural elements. Results of the scanning were implemented in a numerical model of the structure. A complex finite element method (FEM) shell model of the column in ABAQUS software was developed. Torsional buckling stability analysis of column members was carried out. Different boundary conditions depending on the type of column connections to other elements were considered. Torsional deformations were treated as imperfections. Analysis showed that the connections of bracing elements, e.g., beams in multilevel frame, directly affected the collapse mechanism and load-bearing capacity of the investigated element. Finally, the paper showed that an appropriate change in the connections between the analyzed column and multilevel frame beams prevents the column from twisting, thereby increasing the critical force and load-bearing capacity of the analyzed industrial structure