Study of the effectiveness of oxide catalysts dispersed on carbon supports in the oxygen reduction reactions in an alkaline medium.

Abstract

Ogniwa paliwowe z membranami anionoprzewodzącymi (ang. Anion Exchange membrane Fuel Cell, AEM-FC) są źródłem energii obiecującym ze względu na możliwość ich zastosowania w elektromobilności. Poszukiwanie nowych, bezemisyjnych, źródeł energii jest kluczowe dla zmniejszenia emisji gazów cieplarnianych. AEM-FCs są pożądaną alternatywą dla obecnie stosowanych ogniw paliwowych z membranami protonoprzewodzącymi, ponieważ ich zasadowe środowisko reakcji pozwala na zastosowanie katalizatorów reakcji redukcji tlenu (ang. Oxygen Reduction Reaction, ORR) niezawierających drogiej i mało dostępnej platyny i innych metali szlachetnych. Najczęściej badanymi katalizatorami ORR są metale przejściowe, ich tlenki oraz modyfikowane materiały węglowe.Celem pracy było zbadanie wpływu modyfikacji nośnika węglowego na aktywność katalizatorów ORR bazujących na dotowanych heteroatomami (O, N, S) nanorurkach węglowych z osadzonymi na nimi tlenkami metali.Dotowanie nanorurek przeprowadzono z wykorzystaniem kwasu azotowego(V), niskotemperaturowej plazmy tlenowej oraz termolizy prekursorów organicznych zwierających azot lub siarkę. Tlenki metali (spinel manganowo-kobaltowy, tlenek cyrkonu oraz tlenek ceru) zsyntezowano metodą solwotermalną wspomaganą mikrofalowo.Otrzymane materiały węglowe scharakteryzowano z wykorzystaniem spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS), analizy elementarnej, spektroskopii Ramana (RS) oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Do charakterystyki tlenków posłużono się dyfraktometrią rentgenowską (XRD), spektroskopią fluorescencji rentgenowskiej (XRF), RS oraz TEM, wspomaganą spektroskopią EDX. Aktywność tlenków cyrkonu oraz ceru w procesie usuwania rodników hydroksylowych została zbadana za pomocą spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) z techniką pułapkowania spinowego. Reaktywność otrzymanych katalizatorów w ORR została zbadana z wykorzystaniem techniki wirującej elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE).Zastosowane techniki funkcjonalizacji nanorurek spowodowały wbudowanie się tlenu, azotu oraz siarki bez naruszania ich struktury. Zsyntezowane tlenki cechowały się pożądaną strukturą, składem oraz małym rozmiarem krystalitów, które nie uległy agregacji. Dotowane azotem i siarką nanorurki węglowe cechowały się wysoką aktywnością oraz selektywnością w ORR. Zarówno katalizatory kompozytowe jak i bazujące tylko na modyfikowanych nanorurkach wykazywały dobrą stabilność. Otrzymany tlenek ceru wykazywał się dużą aktywnością w testowej reakcji usuwania rodników hydroksylowych, jednak tylko w przypadku dodatku do mało selektywnego katalizatora pozwolił na poprawienie jego selektywności.Anion exchange membrane fuel cells (AEM-FC) are a very promising energy source in terms of possibility of their application in electromobility. The search for new, emission free energy sources is a key factor to reduce global greenhouse gases emissions. AEM-FCs are a viable alternative to currently used proton exchange membrane fuel cells because of their alkaline environment allowing for usage of oxygen reduction reaction (ORR) catalysts free from expensive platinum and noble metals. Nowadays, the most investigated potential ORR catalysts, are transition metals, their oxides and modified carbon materials.The aim of this research was to investigate the effect of carbon support modifications on the activity of ORR catalysts consisting of heteroatom (O, N, S) doped carbon nanotubes and manganese-cobalt spinel composite.Carbon nanotubes were doped with nitric acid, low temperature oxygen plasma and by impregnation followed by thermolysis of nitrogen and sulfur precursors. Metal oxides (manganese-cobalt spinel, cerium and zirconium oxides) were synthesised on microwave-assisted solvothermal route.Obtained carbons were characterized with x-ray photoelectron spectroscopy, elemental analysis, Raman spectroscopy (RS) and transmission electron microscopy (TEM). Metal oxides were investigated with x-ray diffractometry, x-ray fluorescence spectroscopy, RS and TEM with EDX. Zirconium and cerium oxides activity in hydroxyl radicals quenching was measured with electron paramagnetic resonance spectroscopy with spin trapping. Activity of obtained catalysts was measured with rotating ring-disk electrode setup.Modification of nanotubes allowed introduction of oxygen, nitrogen and sulfur into their structure without deteriorating it. Synthesised oxides had the expected structure, composition and small crystallite size. Nitrogen and sulfur doped carbon nanotubes were highly active and selective in ORR. Both composite and carbon based catalysts showed good stability. Obtained cerium oxide showed high hydroxyl radical quenching ability, but only its addition to a catalyst with very low selectivity allowed to improve it