DARSTELLUNG UND NMR-SPEKTROSKOPISCHE UNTERSUCHUNGEN VON N,N'-DIPHENYL-CYCLODISILAZANEN

Several N,N'-diphenylcyclodisilazanes substituted by methyl and phenyl groups at the silicon atoms were synthesized by pyrolysis or via the appropriate Iithium-organic compounds. The structures were corroborated by 1 H-, 13C_ and 29Si-NMR spectroscopy. The assignments of the 13C_ NMR spectra were completed and the effect of the change of the substituents on the silyl-methyl 1 H-NMR chemical shifts as weil as on the 29Si chemical shifts was investigated

Természetes vegyületek és szintetikus származékaik NMR szerkezetfelderítése = Structure elucidation of natural compounds and their synthetic derivates

Magyar és nemzetközi kooperációban végzett kutatómunkánk 49 publikációt eredményezett, folyóiratokban megjelent közlemények száma 23. Munkánk főrészét a népi gyógyászatban is használt növényekből izolált, ismeretlen szerkezetű vegyületek szerkezetfelderítése tette ki, amelyhez alapvetően a legmodernebb, igen kis anyagmennyiségek vizsgálatát is megengedő protondetektált NMR módszereket alkalmaztuk, továbbá szemiempírikus számításokat is végeztünk. Az ekdiszteroidok témakörében közel 100 izolált terméket vizsgáltunk, melyek közül kb. 15 új szerkezetű vegyületet találtunk. Egyiptomi kutatókkal végzett munkáink kapcsán flavanol-, iridoid-, lignán-, triterpén-glikozidok és szeszkviterpének szerkezetfelderítését elvégeztük el. A természetes vegyületek szintetikus származékai témakörben indol-, indolizidino-, az izokinolin- és a piridoindol-vázas alkaloidszármazékok szerkezetét határoztuk meg. A 3-aril-1-(3-kumarinil)propen-1-on és a 2-amino-tiofenol reakciója meglepő módon nem a várt 2,4-diszubsztituált 1,5-benzotiazepint eredményezte, henem új típusú 1,5-benzotiazepin keletkezett, melynek ''4'' helyzetében a kumarinszármazék Z-konfigurációju exo kettőskötéssel kapcsolódik. A rekcióban 2-amino-tiofenol helyett 1,2-diamino-benzolt alkalmazva eddig ismeretlen vázrendszerű 10a-aril-1,2,10,10a-tetrahidrobenzo-[4,5]-imidazo[1,2-a]piridin-3-il(2-hidroxifenil)-1-metanon származékok keletkeztek. Elvégeztük a termékek 1H, 13C és 15N jelhozzárendelését is. | Our research project resulted in 49 publications, 23 of them appeared in international journals. The main part of the project have been dealt with the structure elucidation of new compounds isolated from plants applied also in the folk medicine. For the structure determination we utilised mainly the most advanced 1H-detected one- and two-dimensional NMR methods in combination with semiempirical calculations. On the field of the ecdysteroid research we have investigated more the one hundred substances, among them ca. 15 turned to be new natural product. In the joint project with colleagues from Egypt we elucidated the structures of different new flavanol-, iridoide- lignan- triterpene-glycoside and sesquiterpene derivatives. On the field of synthetic natural product analogues the structures of new indole-, indolozino-, isoquinoline- and pyridoindole type alkaloids have been determined. An unprecedented formation of a new type of 1,5-benzothiazepines with exocyclic double bond at position 4 has been achieved by the reaction of 3-aryl-1-(3-coumarinyl)propen-1-ones with 2-aminothiophenol. The reaction of 3-(3-aryl-3-oxopropenyl)chromen-4-ones with 1,2-phenylenediamine resulted in the unexpected formation of 10a-aryl-1,2,10,10a-tetrahydrobenzo-[4,5]-imidazo[1,2-a]pyridine-3-yl(2-hydroxy-phenyl)-1-methanones. Their structure elucidation and complete 1H, 13C and 15N NMR assignments have been performed by a combination of various one- and two-dimensional NMR experiments

Királis koronaéterekkel katalizált enantioszelektív szintézisek és ''deracemizációs'' reakciók vizsgálata = Investigation of enantioselective synthesis and deracemization reactions by chiral crownethers

A monoszacharidokból felépülő királis koronaéterek aszimmetrikus indukciót képesek kifejteni bizonyos reakciókban, ha királis fázistranszfer katalizátorként alkalmazzuk azokat. Új királis metil-α-D-glükopiranozid- és α-D-mannopiranozid-alapú monoaza-15-korona-5 típusú étereket szintetizáltunk, melyek korona-gyűrűjében oxigén, kén vagy nitrogén atomok voltak, valamint foszfor atomot tartalmazó 17-korona-7 típusú vegyületeket. Vizsgáltuk a makrociklusok alkáli fém kationokkal mutatott komplexképző képességét. Néhány koronaéter katalizátorként jelentős aszimmetrikus indukciót eredményezett: a 2-nitropropán kalkonra és kalkon analgonokra történő Michael addíciójában (80-94 % ee), kalkonok terc-butil-hidroperoxiddal történő epoxidációs reakciójában (75-94 % ee) és α-klór-acetofenon szubsztituált benzaldehidekkel lejátszódó Darzens kondenzációjában (60-72 % ee) kétfázisú reakciókban. A katalizátort felépítő szénhidrát királis tulajdonsága jelentősen befolyásolja a kémiai termelést és az enantioszelektivitást. Például, amíg a D-glükopiranozidból felépülő koronaéterek a 2R,3S konfigurációjú epoxiketon keletkezését preferálták (max. 94 % ee), addig a D-mannopiranozid-alapú katalizátorok az ellentétes, 2S,3R konfigurációjú termék keletkezését segítették elő (max. 82 % ee) a kalkon epoxidációs reakciójában. Az új epoxi-ketonok abszolút konfigurációját CD spektroszkópiásan határoztuk meg. A reakciók mechanizmusát molekulamodel számításokkal bizonyítottuk. | The chiral crown ethers incorporating monosaccharide moiety in their ring, are able to general asymmetric induction as chiral phase transfer catalysts in certain reactions. New chiral methyl-α-D-glucopyranoside- and methyl-α-D-mannopyranoside-based monoaza-15-crown-5 ethers having oxygen, sulphur or nitrogen atoms in the crown ring, and 17-crown-7 type ethers containing a phosphorus atom have been synthesized. The complex forming ability of the compounds with alkali metal and ammonium cations was investigated. Some crown ethers resulted in significant asymmetric induction as catalysts in Michael addition of 2-nitropropane to substituted chalcones and heteroaromatic chalcone analogues (80-94 % ee), in the epoxidation of the different chalcones with tert-butylhydroperoxide (75-94 % ee) and in the Darzens condensation of phenacyl chloride with substituted benzaldehydes (60-72 % ee). The chiral nature of the carbohydrate in the catalyst, the quality of the side arm attached to the nitrogen atom had a significant effect on the enantioselectivity. For example the use of D-glucopyranoside-based crown ethers promoted the formation of epoxyketone with 2R,3S configuration (94 % ee), at the same time, the D-mannopyranoside-based catalyst preferred the formation of 2S,3R enantiomer (82 % ee) in the epoxidation of chalcone. The absolute configurations of epoxyketones were determined by CD spectroscopy. The mechanism of the reactions was evaluated by molecule modeling calculations

Foszforheterociklusok szintézise és hasznosítása = The synthesis and use of phosporus heterocycles

A kutatás három fő szálon futott, egyrészt az 5- és 6-tagú, másrészt a 7- és 8-tagú - ez utóbbi esetben áthidalt - P-heterociklusok területén, harmadrészt egy inverz Wittig-típusú reakció témájában. Újfajta foszfol- és a 3-as helyzetben foszforfunkciót tartalmazó 1,2,3,6-tetra- és 1,2,3,4,5,6-hexahidrofoszfinin P-ligandokat (ill. ez utóbbiak prekurzorait) tettük hozzáférhetővé, amelyeket átmeneti fémkomplexekké is átalakítottunk. A P-ligandok és a komplexek térszerkezetét felderítettük és ez utóbbiak egy részét katalizátorként is kipróbáltuk. Jónéhány dibenzooxafoszforint - közöttük optikai aktivitással rendelkező származékokat is - előállítottunk. A ligandok platina-komplexeit is elkészítettük. A kutatás másik vonalán új 7-foszfanorbornén, ill. 2-foszfabiciklo[2.2.2]oktén 2-oxid származékokat vezettünk be, egyrészt új szubsztituensek, másrészt új dienofilek alkalmazásával. A prekurzorokat reakcióképes intermedierek képzésén át foszforilezési reakciókban hasznosítottuk. Tanulmányoztuk a reakciók mechanizmusát és oxafoszfabiciklookténeket is vizsgáltunk. A harmadik témában a P-aril gyűrűs foszfin-oxidok és a dialkilacetiléndikarboxilát béta-oxofoszforánokat eredményező reakcióinak mechanizmusát derítettük fel és megfontoltuk az oxafoszfetének mint intermedierek lehetőségét. A béta-oxofoszforánokat kerülő szintézissel is hozzáférhetővé tettük és tanulmányoztuk néhány jellemző reakciójukat. | The research was performed in three topics, on one hand in the topic of 5- and 6-membered P-heterocycles, on the other hand in the field of 7- and 8-membered P-cycles including bridged derivatives, and finally in the topic of the inverse Wittig type reaction. New phosphole and 1,2,3,6-tetra- and 1,2,3,4,5,6-hexahydrophosphinine P-ligands - these latter with exocyclic P-function in position three - were made available that were also transformed to transition metal complexes. Stereostructure of the P-ligands and complexes was evaluated and a part of the latter was tested as catalyst. A number of dibenzooxaphosphorines and their platinum complexes were also prepared. In the second line of the research, new 7-phosphanorbornene- and 2-phosphabicyclo[2.2.2]octene 2-oxide derivatives were introduced and utilized in fragmentation related phosphorylation of nucleophiles. Beside the mechanistic studies, oxaphosphabicyclooctenes were also studied. In the third topic, the mechanism of the inverse Wittig type reaction of cyclic phosphine oxides and dialkyl acetylenedicarboxylate resulting in beta-oxophosphoranes was studied. Oxaphosphetes were considered as possible intermediates. The beta-oxophosphoranes were also prepared by an independent synthesis and some of their reactions were investigated

Synthesis of ribo-hexopyranoside- and altrose-based azacrown ethers and their application in an asymmetric Michael addition

The synthesis of four new ribo-hexopyranoside-based chiral lariat ethers of monoaza-15-crown-5 type and two altropyranoside-based crown ethers were elaborated. Our syntheses utilized the regioselective ring opening of the oxiran moiety of the 2,3-anhydro sugars by nucleophilic reagents to afford the key intermediates. The reaction of methyl-2,3-anhydro-4,6-O-benzylidene-alpha-D-mannopyranoside with ethanolamine is especially of interest to afford a 3-substituted altropyranoside. One of the ribo-hexopyranoside-based lariat ethers with a 4-methoxyphenyl substituent induced an enantioselectivity of 80% when used as catalyst in the Michael addition of diethyl acetamidomalonate to trans-beta-nitrostyrene under phase transfer catalytic conditions

Benzocrown derivatives as ionophores for alkali cations, III. Synthesis of ring‐cleaved analogues of benzocrown ethers a novel method for building up crown ether rings

Several ring‐cleaved analogues (9,11a,b) of bis(benzo‐15‐crown‐5)‐urethanes (1a, b) were prepared to study the change of complexation by electroanalytical methods. The syntheses of the title compounds (9,11a,b) were accomplished in two ways: starting from 4‐nitroveratrole (2) via intermediates 3–8 to give compound 9 and by alkaline hydrolytic cleavage of 4‐nitrobenzocrown ethers (10a,b) then by subsequent steps yielding 11a,b. Copyright © 1988 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinhei