Biocatalytic synthesis of oxygenated biofuels through the technologies of ionic liquids and supercritical carbon dioxide

Póster presentado en el Congreso Nacional de Biotecnologia (BIOTEC 2019), celebrado en Vigo (España) entre los días 10 y 13 de junio de 2019.The increase in the production of biofuels has generated in the market an excess of glycerol as a byproduct. Some glycerol derivatives, such as solketal (1,2-isopropylidene glycerol), have been used successfully to synthesize new oxygenated fuels, such as fatty acid solketal esters (FASE), in order to increase the octane number of the gasolines. Biodiesel exhibits an excellent suitability as a liquid fuel (adiabatic flame temperature, viscosity, etc.), blending up to 20% volume fraction of ASE

Distrofia muscular por deficiencia de merosina, actividad, propiedades moleculares y arn mensajeros de acetilcolinesterasa en bazo y timo de ratón distrófico "Lama2dy" / Susana Nieto Claderón ; dirección Cecilio Jesús Vidal Moreno y Francisco Javier Campoy Menéndez.

Tesis-Universidad de Murcia.Consulte la tesis en: BCA. GENERAL. ARCHIVO UNIVERSITARIO. T.M. 2728

Energías renovables.- LÍQUIDOS IÓNICOS: ESTRATEGIA PARA LA SÍNTESIS DE GLICEROL MONOLAURATO ENERGÉTICAMENTE SOSTENIBLE

RESUMEN Desde hace unos años, existe una corriente que propugna el desarrollo de procesos más comprometidos con el medio ambiente, conocida como Química Verde. Una de sus líneas se centra en la síntesis de biodiesel mediante ensayos de transesterificación de riacilgliceroles y un alcohol, generalmente metanol [1]. Estas reacciones generan glicerol como subproducto, que a su vez, puede ser reutilizado para la síntesis de monoacilgliceroles (MAGs). Los MAGs y sus derivados poseen un papel muy importante en la industria, ya que sus propiedades y estructura les convierten en perfectos emulsionantes en industrias cosmética, farmacéutica y de la alimentación [2]. Entre los MAGs, el glicerol monolaurato (ML) interesa por sus propiedades bactericidas y antiinflamatorias y es usado como suplemento dietético. Hasta el momento, la síntesis de MAGs se realiza mediante glicerólisis promovida por catalizadores inorgánicos alcalinos, como KOH o Ca(OH)2. Esta reacción es muy costosa energéticamente ya que requiere elevadas temperaturas (~225ºC) y sólo ofrece un rendimiento en torno al 40-60% MAG [3], requiriendo posteriormente técnicas de destilación para su purificación [4]. Los líquidos iónicos (ILs) son redes de iones que se encuentran en estado líquido a temperaturas inferiores a 100ºC. Se consideran solventes verdes para una gran cantidad de procesos químicos gracias a sus excelentes propiedades, como su baja volatilidad y su estabilidad térmica entre otras [5]. Es importante destacar la capacidad de estos ILs para estabilizar la actividad de ciertas enzimas en solventes no acuosos [6]. Además, mediante la elección de las correspondientes especies catiónicas y aniónicas, podemos moldear las propiedades de los ILs en función de nuestros requerimientos y controlando la temperatura podemos generar un medio homogéneo en el que dos sustratos inmiscibles coexistan en una misma fase. Nuestro grupo ha desarrollado una estrategia biocatalítica para la síntesis de ML, sustituyendo los catalizadores habituales por líquidos iónicos, que utilizando unas condiciones más moderadas de temperatura (60ºC), ofrecen rendimientos mucho mayores (~100%), una mayor especificidad del producto y sobre todo, su fácil recuperación mediante un protocolo de sencillas centrifugaciones a temperaturas controladas, sin necesidad de utilizar metodologías energéticamente más costosas [7]

Energías renovables.- SÍNTESIS ENZIMÁTICA DE BIODIESEL EN LÍQUIDOS IÓNICOS CON COMPORTAMIENTO ESPONJA

RESUMEN Los líquidos iónicos tipo esponja (SLILs) son líquidos iónicos hidrófobos basados en cationes alquilo con largas cadenas laterales que cambian de estado líquido a sólido con la temperatura (ejemplo: ([C16tma][NTF2]). Son una nueva clase de disolvente, cuyo uso ha dado lugar a una revolución de la química verde por su única gama de propiedades físico-químicas, encabezadas por su insignificante presión de vapor y su excepcional capacidad para estabilizar los biocatalizadores. Los SLILs se han utilizado para desarrollar procesos limpios para la síntesis biocatalítica de compuestos de alto valor añadido [1] y su separación mediante métodos sencillos. Además en fase líquida, los SLILs han demostrado ser excelentes disolventes, generando medios líquidos monofásicos a temperaturas compatibles con la catálisis enzimática [2,3,4]. En esta comunicación se presentan las cualidades de los SLILs para desarrollar procesos sencillos y limpios para la síntesis de compuestos sintéticos casi puros, por ejemplo oleato de metilo (biodiesel) por transesterificación de triacilglicéridos con metanol con un rendimiento del 100% en 8 horas a 60◦C en dos etapas: una etapa de síntesis enzimática en fase líquida, y luego una etapa de separación del producto por centrifugación, resultando en un sistema trifásico con preservación total de la actividad del biocatalizador para su posterior reutilización en sucesivos ciclos

Energías renovables.- SÍNTESIS ENZIMÁTICA DE BIOCOMBUSTIBLES OXIGENADOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS TIPO ESPONJA

RESUMEN La síntesis biocatalítica de los biocombustibles oxigenados (ésteres grasos de solketilo, FASEs) y biodiesel (ésteres grasos de metilo, FAMEs) ha sido llevada a cabo por esterificación directa de ácidos grasos (por ejemplo, ácido laúrico, mirístico, palmítico y oleico) con solketal o metanol, y la transesterificación de aceites vegetales (por ejemplo, aceites de girasol, oliva, algodón y usado de cocina) con los mismos alcoholes, en líquidos iónicos hidrofóbicos (ILs) basado en cationes con larga cadena de carbonos (por ejemplo, [C18tma][NTf2] Bis(tri- fluorometilsulfonil)imida de 1-metil-3- octadecilimidazolio). Estos ILs hidrofóbicos son conmutables variando la temperatura en fases líquido / sólido que se comportan como un sistema similar a una esponja. Como fases líquidas, son excelentes medios de reacción monofásicos para las biotransformaciones propuestas con todos los sustratos grasos mencionados, por ejemplo cerca del 100 % de rendimiento de FASEs y FAMEs en 6h a 60oC. Mediante el uso de aceite de cocina usado mezclado con ácidos grasos como sustrato, biocombustibles verdes conteniendo ambos FASEs y FAMEs, pueden fácilmente ser preparados. Además, la mezcla puede ser fácilmente separada mediante iterativas centrifugaciones a temperaturas controladas en tres fases, que son el IL sólido, agua y FAMEs+FASEs que conduce a un enfoque sencillo y limpio que permite la recuperación completa del IL para su posterior reutilización y el simple aislamiento del producto

Active biopolymers in green non-conventional media: a sustainable tool for developing clean chemical processes

The greenness of chemical processes turns around two main axes: the selectivity of catalytic transformations, and the separation of pure products. The transfer of the exquisite catalytic efficiency shown by enzymes in nature to chemical processes is an important challenge. By using appropriate reaction systems, the combination of biopolymers with supercritical carbon dioxide (scCO2) and ionic liquids (ILs) resulted in synergetic and outstanding platforms for developing (multi)catalytic green chemical processes, even under flow conditions. The stabilization of biocatalysts, together with the design of straightforward approaches for separation of pure products including the full recovery and reuse of enzymes/ILs systems, are essential elements for developing clean chemical processes. By understanding structure–function relationships of biopolymers in ILs, as well as for ILs themselves (e.g. sponge-like ionic liquids, SLILs; supported ionic liquids-like phases, SILLPs, etc.), several integral green chemical processes of (bio)catalytic transformation and pure product separation are pointed out (e.g. the biocatalytic production of biodiesel in SLILs, etc.). Other developments based on DNA/ILs systems, as pathfinder studies for further technological applications in the near future, are also considered.This work was partially supported by the Fundación SENECA-CARM 19278/PI/14, PROMETEO/2012/020 and UJI P1-1B2013-37 grants

Biocatalytic synthesis of panthenyl monoacyl esters in Ionic Liquids and Deep Eutectic Solvents

The enzymatic synthesis of six panthenyl monoacyl esters (PMEs) was carried out by the direct esterification of fatty acids (i.e. capric, lauric, myristic, palmitic, oleic and linoleic acids, respectively) with panthenol in different ionic liquids (ILs) based on cations with a long alkyl side-chain (e.g. 1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [C12mim][BF4], etc.). All the assayed ILs were seen to be suitable reaction media for Novozym 435-catalyzed synthesis of PMEs (i.e. up to 90% conversion and 100% selectivity), enabling easy recovery and the reuse of both biocatalyst and IL. Alternatively, mixtures of panthenol with free fatty acids were seen to act as deep eutectic solvents (DES), that were excellent reaction media for the biocatalytic synthesis of PMEs (i.e. up to 83% conversion and 98% selectivity in the case of the panthenyl monolaurate), the enzymatic activity remaining unchanged for seven consecutive cycles of reuse. The enzymatic synthesis of PMEs by direct esterification using the DES approach can be considered as a clean and useful process for the sustainable industrial scaling up of panthenyl acyl ester production

Highly selective biocatalytic synthesis of monoacylglycerides in sponge-like ionic liquids

©. This manuscript version is made available under the CC-BY-NC-ND 4.0 license http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ This document is the Accepted Manuscript version of a Published Work that appeared in final form in [Green Chemistry]. To access the final edited and published work see[DOI: 10.1039/x0xx00000x]The biocatalytic synthesis of monoacylglycerides (MAGs) was carried out by the direct esterification of fatty acids (i.e. oleic, palmitic, myristic and lauric acids, respectively) with glycerol in different ionic liquids (ILs) based on cations with long alkyl side-chains (i.e. 1-hexadecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [C16mim][NTf2], 1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [C12mim][BF4]). Although all ILs have been shown as suitable reaction media for Novozym 435-catalyzed esterification of glycerol with free fatty acid, a highly selective selectivity of MAGs was only observed for the [C12mim][BF4] case (i.e up to 99% selectivity and yield for the monolaurin case). Furthermore, as these ILs are temperature switchable ionic liquid/solid phases that behave as sponge-like system, a straightforward protocol for IL-free MSGs recovery, based on iterative centrifugations at controlled temperature, has been developed

Chemo-enzymatic production of omega-3 monoacylglycerides using sponge-like ionic liquids and supercritical carbon dioxide

A clean chemo-enzymatic synthesis of omega-3 monoacylglycerides was carried out by two consecutive catalytic steps, the enzymatic transesterification of raw fish or linseed oil with solketal for producing fatty acid solketyl esters, followed by the hydrolysis of these solketal moieties catalysed by solid acids (e.g. zeolites) in either supercritical carbon dioxide (scCO2) or sponge-like ionic liquids (SLILs). By using scCO2 as reaction/extraction medium, an excellent performance of both coupled catalytic steps was observed when t-butanol was used as a co-solvent, resulting in a 100% monoacylglyceride yield for seven days under continuous operation and without any loss in catalytic activity. For discontunuous operation, the process involved two separated steps in SLIL and water, respectively, leading to 100% product yield and IL-free monoacylglyceride product by following a cooling and centrifugation protocol, which allow for the full recovery of the enzyme / SLIL / zeolite components of the reaction system that could be reused for at least 6 cycles with unchanged catalytic performance