Tunnel current in self-assembled monolayers of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane

The current density-voltage (J-V) characteristics of self assembled monolayers of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) chemisorbed on the native oxide surface of p+-doped Si demonstrate the excellent tunnel dielectric behavior of organic monolayers down to 3 carbon atoms. The J-V characteristics of MPTMS SAMs on Si are found to be asymmetric, and the direction of rectification has been found to depend upon the applied voltage range. At voltages < 2.45V, the reverse bias current was found to be higher than forward bias current; while at higher voltages this trend was reversed. This result is in agreement with Simmons theory. The tunnel barrier heights for this short chain (2.56 and 2.14 eV respectively at Au and Si interfaces) are in good agreement with the ones for longer chains (>10 carbon atoms) if the chain is chemisorbed at the electrodes. These results extend all previous experiments on such molecular tunnel dielectrics down to 3 carbon atoms. This suggests that these molecular monolayers, having good tunnel behavior (up to 2.5 eV) over a large bias range, can be used as gate dielectric well below the limits of Si-based dielectrics.Comment: Small, in pres

Long-Range Electron Transport in Prussian Blue Analog Nanocrystals

We report electron transport measurements through nano-scale devices consisting of 1 to 3 Prussian blue analog (PBA) nanocrystals connected between two electrodes. We compare two types of cubic nanocrystals, CsCoFe (15 nm) and CsNiCr (6 nm), deposited on highly oriented pyrolytic graphite and contacted by conducting-AFM. The measured currents show an exponential dependence with the length of the PBA nano-device (up to 45 nm), with low decay factors \b{eta}, in the range 0.11 - 0.18 nm-1 and 0.25 - 0.34 nm-1 for the CsCoFe and the CsNiCr nanocrystals, respectively. From the theoretical analysis of the current-voltage curve for the nano-scale device made of a single nanoparticle, we deduce that the electron transport is mediated by the localized d bands at around 0.5 eV from the electrode Fermi energy in the two cases. By comparison with previously reported ab-initio calculations, we tentatively identify the involved orbitals as the filled Fe(II)-t2g d band (HOMO) for CsCoFe and the half-filled Ni(II)-eg d band (SOMO) for CsNiCr. Conductance values measured for multi-nanoparticle nano-scale devices (2 and 3 nanocrystals between the electrodes) are consistent with a multi-step coherent tunneling in the off-resonance regime between adjacent PBAs, a simple model gives a strong coupling (around 0.1 - 0.25 eV) between the adjacent PBA nanocrystals, mediated by electrostatic interactions

Electrical detection of plasmon-induced isomerization in molecule-nanoparticle network devices

We use a network of molecularly linked gold nanoparticles (NPSAN: nanoparticles self-assembled network) to demonstrate the electrical detection (conductance variation) of a plasmon-induced isomerization (PII) of azobenzene derivatives (azobenzene bithiophene : AzBT). We show that PII is more efficient in a 3D-like (cluster-NPSAN) than in a purely two-dimensional NPSAN (i.e., a monolayer of AzBT functionalized Au NPs). By comparison with usual optical (UV-visible light) isomerization of AzBT, the PII shows a faster (a factor about 10) isomerization kinetics. Possible PII mechanisms are discussed: electric field-induced isomerization, two-phonon process, plasmon-induced resonant energy transfer (PIRET), the latter being the most likely.Comment: Final manuscript with supporting informatio

Low voltage and time constant organic synapse-transistor

We report on an artificial synapse, an organic synapse-transistor (synapstor) working at 1 volt and with a typical response time in the range 100-200 ms. This device (also called NOMFET, Nanoparticle Organic Memory Field Effect Transistor) combines a memory and a transistor effect in a single device. We demonstrate that short-term plasticity (STP), a typical synaptic behavior, is observed when stimulating the device with input spikes of 1 volt. Both significant facilitating and depressing behaviors of this artificial synapse are observed with a relative amplitude of about 50% and a dynamic response < 200 ms. From a series of in-situ experiments, i.e. measuring the current-voltage characteristic curves in-situ and in real time, during the growth of the pentacene over a network of gold nanoparticles, we elucidate these results by analyzing the relationship between the organic film morphology and the transport properties. This synapstor works at a low energy of about 2 nJ/spike. We discuss the implications of these results for the development of neuro-inspired computing architectures and interfacing with biological neurons.Comment: Full paper with supporting informatio

Molecular Junctions for Terahertz Switches and Detectors

Molecular electronics targets tiny devices exploiting the electronic properties of the molecular orbitals, which can be tailored and controlled by the chemical structure/conformation of the molecules. Many functional devices have been experimentally demonstrated; however, these devices were operated in the low frequency domain (mainly, dc to MHz). This represents a serious limitation for electronic applications, albeit molecular devices working in the THz regime were theoretically predicted. Here, we experimentally demonstrate molecular THz switches at room temperature. The devices consist of self-assembled monolayers of molecules bearing two conjugated moieties coupled through a non-conjugated linker. These devices exhibit clear negative differential conductance behaviors (peaks in the current-voltage curves), as confirmed by ab initio simulations, which were reversibly suppressed under illumination with a 30 THz wave. We analyze how the THz switching behavior depends on the THz wave properties (power, frequency), and we benchmark that these molecular devices would outperform actual THz detectors.Comment: Full paper, figures and supporting informatio

Electron transport through self-assembled monolayers of tripeptides

We report how the electron transport through a solid-state metal/Gly-Gly-His tripeptide (GGH) monolayer/metal junction and the metal/GGH work function are modified by the GGH complexation with Cu2+ ions. Conducting AFM is used to measure the current-voltage histograms. The work function is characterized by combining macroscopic Kelvin probe and Kelvin probe force microscopy at the nanoscale. We observe that the Cu2+ ions complexation with the GGH monolayer is highly dependent on the molecular surface density and results in opposite trends. In the case of a high density monolayer the conformational changes are hindered by the proximity of the neighboring peptides, hence forming an insulating layer in response to copper-complexation. Whereas the slightly lower density monolayers allow for the conformational change to a looped peptide wrapping the Cu-ion, which results in a more conductive monolayer. Copper-ion complexation to the high- and low-density monolayers systematically induces an increase of the work functions. Copper-ion complexation to the low-density monolayer induces an increase of electron transport efficiency, while the copper-ion complexation to the high-density monolayer results in a slight decrease of electron transport. Both of the observed trends are in agreement with first-principle calculations. Complexed copper to low density GGH-monolayer induces a new gap state slightly above the Au Fermi energy that is absent in the high density monolayer.Comment: Full paper with supporting informatio

Molecule-Electrode Interface Energetics in Molecular Junction: a Transition Voltage Spectroscopy Study

We assess the performances of the transition voltage spectroscopy (TVS) method to determine the energies of the molecular orbitals involved in the electronic transport though molecular junctions. A large number of various molecular junctions made with alkyl chains but with different chemical structure of the electrode-molecule interfaces are studied. In the case of molecular junctions with clean, unoxidized electrode-molecule interfaces, i.e. alkylthiols and alkenes directly grafted on Au and hydrogenated Si, respectively, we measure transition voltages in the range 0.9 - 1.4 V. We conclude that the TVS method allows estimating the onset of the tail of the LUMO density of states, at energy located 1.0 - 1.2 eV above the electrode Fermi energy. For oxidized interfaces (e.g. the same monolayer measured with Hg or eGaIn drops, or monolayers formed on a slightly oxidized silicon substrate), lower transition voltages (0.1 - 0.6 V) are systematically measured. These values are explained by the presence of oxide-related density of states at energies lower than the HOMO-LUMO of the molecules. As such, the TVS method is a useful technique to assess the quality of the molecule-electrode interfaces in molecular junctions.Comment: Accepted for publication in J. Phys. Chem C. One pdf file including manuscript, figures and supporting informatio

Contribution à l'électronique moléculaire : de la jonction au composant

The growing number of studies in molecular electronics since several decades is based on the fascinating perspective to use molecular "bricks" for nanoscale electronics. The work presented here take place in this perspective with the particularity to form the molecular system with self-assembled monolayers (SAMs). The summary of this research in molecular electronic over the last 10 years at the IEMN will be presented. During this presentation we will focused specifically on four aspects of these activities. First, we will discuss the problem of the molecular junction formation (metal or semiconductor/ molecule/ metal junctions). Then, we will detailed the experimental realization of various molecular junctions: coplanar electrodes (spaced from 50 µm to 16 nm), shadow mask, micro-nanopore, contact with liquid electrode (eGain and Hg drop) and Conducting AFM. Secondly, we will talk about mechanisms of electron transport through the junction. To do this, we will used the Transition Voltage Spectroscopy (or TVS) to measure the energy offset (i.e. the position of one of the molecular orbitals with respect to the electrode Fermi energy) at the electrode/ molecule interface in a molecular junction. Our approach in this part is based on the analysis by TVS of various molecular junctions formed by different techniques and different molecules. The results will be compared with those obtained by UPS and IPES to estimate the relevance of the TVS. We will see that this work highlights the importance of the interface on the interpretation of the results obtained by TVS. The third aspect will focus on the realization of a molecular component: a field effect transistor with a conductive channel based on a SAM. The fabrication of this component, named Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor or SAMFET, will be described. We will see that the mobility obtained with this transistor is close to those obtained on organic transistors with a conductive channel thicker. The device operates at very low bias (less than 2V), which may open the way to low consumption device. The final part will center on the achievement of stimulable molecular junctions, i.e. the conductance of the molecular junction changes under the influence of external excitation. Three aspects will be detailed: first of all, we will compare the conditions of grafting on gold substrate for SAMs consisting of quaterthiophene derived molecules with one or two thiol group(s); then we will examine a SAM based on molecules able to react with Pb2+ and modify its electronic properties; and finally, we will present electro-optical switches. For this last example, the junction consists of a molecule with an azobenzene group. This group can switch optically between two isomers reversibly. These two isomers have different conductance, the average ratio of conductance was measured at about 1.5 103 with a maximum value of 7 103. This conductance ratio between the two isomers remains the highest measured for molecular junctions with derived azobenzene molecule.La croissance du nombre d'études en électronique moléculaire depuis plusieurs décennies repose sur la perpective fascinante d'utiliser des " briques " moléculaires nanométriques pour la fabrication de composants électroniques. Le travail présenté ici s'inscrit dans cette perspective avec comme particularité d'utiliser les monocouches auto-assemblées (les SAMs) pour former le système moléculaire à étudier. La synthèse de ces travaux de recherche en électronique moléculaire durant ces 10 dernières années à l'IEMN sera présentée en se focalisant plus particulièrement sur quatre aspects de ces activités. Tout d'abord, nous aborderons la problématique de la formation expérimentale de la jonction moléculaire (métal ou semi-conducteur/molécules/métal). Dans ce cadre, nous décrirons la réalisation expérimentale de nombreux types de jonctions moléculaires par: électrodes coplanaires (espacées de 50 µm à 16 nm), masque mécanique, micro-nanopore, contact avec une électrode liquide (eGaIn et Hg) et Conducting AFM. Dans un second temps, nous discuterons des mécanismes de transport électronique au sein de la jonction. Pour cela nous étudierons une technique très utilisée depuis quelques années appelée Transition Voltage Spectrocopy (ou TVS), qui permet théoriquement de remonter au niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire impliquée dans le transport électronique au sein de la molécule. Notre approche dans cette partie repose sur l'analyse par TVS d'un grand nombre de jonctions moléculaires formées par différentes techniques, et différentes molécules déposées en SAM (en fait 3 familles de molécules). Les résultats obtenus seront comparés à ceux obtenus par UPS et IPES afin d'estimer la pertinence de la technique TVS. Nous verrons que ce travail met en lumière l'importance de l'interface sur l'interprétation des résultats obtenus par TVS. Le troisième aspect traitera de la réalisation d'un composant moléculaire : le transistor à effet de champ, dont le canal conducteur est constitué d'une SAM. La fabrication à l'aide d'électrodes coplanaires de ce type de composant, nommé Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor ou SAMFET, sera décrite. Nous verrons que ce transistor donne des valeurs de mobilités comparables à celles obtenues sur des transistors organiques avec un canal conducteur plus épais. De plus, les tensions nécessaires au fonctionnement de ce SAMFET sont très faibles (inférieures à 2V). C'est la première démonstration de SAMFET avec des tensions de fonctionnement proches du volt. Le quatrième et dernier volet portera sur la réalisation de jonctions moléculaires stimulables, c'est-à-dire des molécules dont la conductance change sous l'effet d'une excitation extérieure. Trois aspects seront détaillés : tout d'abord, nous comparerons les conditions de greffage sur substrat d'or pour des SAMs constituées de molécules dérivées quaterthiophène avec une ou deux fonctions thiol ; puis nous étudierons une molécule déposée en SAM capable de réagir avec des cations Pb2+ et modifier ses propriétés électroniques ; et enfin, nous examinerons des jonctions excitables optiquement nommées commutateurs électro-optiques. Pour ce dernier exemple, la jonction est constituée d'une molécule avec un groupement azobenzène. Ce groupement peut basculer optiquement et réversiblement entre deux isomères. Ces deux isomères ont des conductances différentes, le rapport des conductances moyen a été mesuré à environ 1,5.103 et avec une valeur maximum de 7.103. Ce ratio de conductance entre les deux isomères demeure à ce jour le plus élevé mesuré pour des jonctions moléculaires à base de molécules dérivées azobenzène

Monocouches organiques auto-assemblées pour la réalisation de diodes moléculaires

This work concerns the general framework of molecular electronics. After the presentation of the stakes and the challenges, we describe the mainachievements in this field. First, we made self-assembled monolayers on silicon by silanization. These monolayers with various thicknesses (8, 14 and 17 carbons) are functionalized in three chemical steps, with 6 different conjugated moieties at their ends. The structural characterizations (contact angle, ellipsometry, FTIR, AFM, X-ray diffraction) validate the realization of these structures. Thermal studies on these monolayers shows that they are stable to temperatures up to 300°C. The electrical studies reveal that these structures behave as good insulators, and they exhibit a current rectification effect (molecular diode) with an average rectification ratio of 7 and 16 in best cases. This effect has been explained.Second, these functionalized monolayers were obtained in only one step by grafting specific molecules, which contain a grafting head and aconjugated moiety (thiophene), separated by an alkyl chain (of 8 and 13 carbons). The structural characterizations show that the conjugated moietylimits the film density, making it inhomogeneous. The electrical characteristics are consequently inhomogeneous and present parasitic effects.The last structures, monolayers made up with an alkyl chain (17 carbons), a conjugated moiety (4 phenyl derivatives phenyl were used) capped by an other alkyl chain (7 and 18 carbons) were carried out into 3 and 5 chemical steps. The structural characterizations reveal a structure presenting asecond alkyl monolayer almost as dense as the first one. The electrical characterizations demonstrate a small peak in the current voltage curves, typical of a resonant tunnel effect diode.Ce travail se situe dans le cadre des recherches en électronique moléculaire. Après une présentation des enjeux et des challenges, nous décrirons les principales réalisations dans ce domaine. Dans un premier temps, nous avons entrepris la réalisation par silanisation de monocouches autoassemblées sur silicium. Ces monocouches de différentes épaisseurs (8, 14 et 17 carbones) ont été fonctionnalisées en trois étapes chimiques à l’aide de 6 groupements aromatiques. Les caractérisations structurales (mouillage, ellipsométrie, FTIR, AFM, diffraction X) valident la réalisation des structures. L’étude de stabilité thermique sur ces structures montre qu’elles endurent des températures de 300°C pendant 30 minutes. Lors de l’étude électrique nous montrons que ces structures demeurent isolantes, et qu’elles présentent un effet rectificateur de courant (diode moléculaire) avec un rapport rectificateur de 7 en moyenne et de 16 dans le meilleur des cas. L’origine de cet effet a été expliqué.Dans une deuxième partie, ces monocouches fonctionnalisées ont été obtenues en une seule étape par greffage de molécules contenant une têtegreffante et un groupement conjugué (thiophène), séparé par une chaîne alkyle (de 8 et 13 carbones). Les caractérisations structurales ont montré que le groupement limite la densité du film, le rendant inhomogène. Les caractéristiques électriques sont par conséquent inhomogènes et présentent des effets parasites.La dernière structure, une monocouche constituée d’une chaîne alkyle (17 carbones), d’un groupement dérivé phényle (4 différents ont été utilisés) recouvert d’une autre chaîne alkyle (7 et 18 carbones) a été réalisée en 3 et 5 étapes chimiques. Lors de la caractérisation structurale nous avons trouvé une structure présentant une seconde monocouche alkyle presque aussi dense que la première. La caractérisation électrique courant-ension fait apparaître un léger pic caractéristique d’une diode à effet tunnel résonant

Monocouches organiques auto-assemblées pour la réalisation de diodes moléculaires

Ce travail se situe dans le cadre des recherches en électronique moléculaire. Après une présentation des enjeux et des challenges, nous décrirons les principales réalisations dans ce domaine. Dans un premier temps, nous avons entrepris la réalisation par silanisation de monocouches auto-assemblées sur silicium. Ces monocouches de différentes épaisseurs (8, 14 et 17 carbones) ont été fonctionnalisées en trois e tapes chimiques à l'aide de 6 groupements aromatiques. Les caractérisations structurales (mouillage, ellipsométrie, FTIR, AFM, diffraction X) valident la réalisation des structures. L'étude de stabilité thermique sur ces structures montre qu'elles endurent des températures de 300C pendant 30 minutes. Lors de l'étude électrique nous montrons que ces structures demeurent isolantes, et qu'elles présentent un effet rectificateur de courant (diode moléculaire) avec un rapport rectificateur de 7 en moyenne et de 16 dans le meilleur des cas. L'origine de cet effet a été expliqué. Dans une deuxième partie, ces monocouches fonctionnalisées ont été obtenues en une seule étape par greffage de molécules contenant une tête greffante et un groupement conjugué (thiophène), séparé par une chaîne alkyle (de 8 et 13 carbones). Les caractérisations structurales ont montré que le groupement limite la densité du film, le rendant inhomogène. Les caractéristiques électriques sont par conséquent inhomogènes et présentent des effets parasites. La dernière structure, une monocouche constituée d'une chaîne alkyle (17 carbones), d'un groupement dérivé phényle (4 différents ont été utilisés) recouvert d'une autre chaîne alkyle (7 et 18 carbones) a été réalisée en 3 et 5 étapes chimiques. Lors de la caractérisation structurale nous avons trouvé une structure présentant une seconde monocouche alkyle presque aussi dense que la première. La caractérisation électrique courant-tension fait apparaître un léger pic caractéristique d'une diode à effet tunnel résonant.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF