The Stability Challenges of Oxygen Evolving Catalysts: Towards a Common Fundamental Understanding and Mitigation of Catalyst Degradation

Manuscript submitted unter different title: "The Stability Challenges of Oxygen Evolving Electrocatalysts: Towards a Common Fundamental Understanding and Mitigation of Catalyst Degradation"This review addresses the technical challenges, their scientific basis, as well as recent progress and the road ahead with respect to the stability and degradation of OER catalysts operating at electrolyzer anodes in acidic environments with an emphasis on MEA based operation. First, we start clarifying the complexity associated with the term “catalyst stability”, cover today’s performance targets and outline major catalyst degradation mechanisms and their mitigation strategies. Then we evaluate suitable in-situ experimental methods to get insight into catalyst degradation and describe achievements in tuning OER catalyst stability. Finally, we highlight the importance of identifying universal figures of merit for stability and develop a comprehensive accelerated life test (ALT) that would yield comparable performance data across labs and catalyst types. As a whole, this review will help to disseminate and highlight the important relations between structure, composition and stability of OER catalysis under different operating conditions.DFG, 221428535, Nanostructured mixed metal oxides for the electrocatalytic oxidation of waterDFG, 198634447, SPP 1613: Regenerativ erzeugte Brennstoffe durch lichtgetriebene Wasserspaltung: Aufklärung der Elementarprozesse und Umsetzungsperspektiven auf technologische Konzept

Experimental Activity Descriptors for Iridium-based Catalysts for the Electrochemical Oxygen Evolution Reaction (OER)

Recent progress in the activity improvement of anode catalysts for acidic electrochemical water splitting was largely achieved through empirical studies of iridium-based bimetallic oxides. However, practical, experimentally accessible, yet general predictors of catalytic OER activity are lacking. This study investigates iridium and iridium-nickel thin film model electrocatalysts for the OER and identifies a set of general ex situ properties that allow the reliable prediction of their OER activity. Well defined Ir-based catalysts of various chemical nature and composition were synthesized by magnetron sput-tering. Correlation of physico-chemical and electrocatalytic properties revealed two experimental OER activity descriptors that are able to predict trends in the OER activity of unknown Ir based catalyst systems. More specifically, our study demonstrates that the IrIII+ and OH-surface concentration of the oxide catalyst constitute closely correlated, and generally applicable OER activity predictors. Based on these, an experimental volcano relationship of Ir-based OER electrocatalysts is presented and discussed

Struktur-Aktivitäts-Stabilitätsstudien an metallischen Mischoxiden mit geringem Iridiumgehalt für die elektrochemische Wasseroxidation in saurem Medium

Today, renewable energy power plants are being installed on an increasing scale, however, their growing capacity calls for reliable high-performance storage technologies to be developed simultaneously. PEM water electrolysis is one of the key emerging technologies for chemical energy storage in form of hydrogen, which, for example, can be used in fuel cells for transportation and reconversion to electricity. In PEM electrolysis, the anodic oxygen evolution reaction (OER) presents the main causes for efficiency losses and the harsh environment exhibits extensive stress on the components. Despite advances in research on the OER mechanism, in-depth understanding of catalyst degradation is missing and prevents its large-scale implementation. This work set out to establish new structure-activity-stability relations and common test protocols. Initially, experimental OER activity descriptors were identified that allow comparison of various Ir-based catalysts. The surface concentration of both OH and IrIII+ were found to exhibit a volcano-like relationship to specific OER activity, which establishes a common basis for OER activity assessment for the first time. Based on the most common operating conditions of PEM electrolyzers and suggested degradation mechanisms, protocols for catalyst characterization as well as stability benchmarking were proposed. Additionally, a transient accelerated degradation test (ADT) was developed to tackle the most pressing issue in PEM catalyst stability assessment: typical commercial runtimes of 20-30 years are an obstacle to meaningful static long-term tests in the lab. Assuming linear behavior of constant current experiments, the suggested ADT protocol allows the reduction of measurement time from a static 500 h test to just 25 h of ADT cycling. The ADT was validated on a variety of thin film model catalysts as well as in preliminary PEM tests. The latter were conducted in a test station specifically designed for fully automated degradation tests, which was set up during this work. The suggested protocols and strategies led to the development of a novel IrNbOx catalyst with reduced Ir content yet highly stable OER performance. Density functional theory (DFT) and extensive physicochemical analysis assigned the improved stability of Ir60Nb40Ox to the formation of an Ir-rich surface layer with redox active incorporation of NbIV+ into the IrOx structure. The latter was predicted to change the potential determining step and shown to facilitate the Ir oxidation, which results in reduced Ir dissolution. Bimetallic OER catalysts presented here and in the literature were successfully scaled up and investigated in full cell PEM tests, providing important insight on the optimization pathway for large-scale application of promising bimetallic catalysts. This work provides a deeper understanding of catalyst degradation during constant and transient OER operation as well as its mitigation. Furthermore, a common set of tools for the characterization of catalyst activity and stability was developed alongside a promising catalyst with reduced noble metal content. Both will help in future development of catalysts for the OER and devices making use of this reaction.Der Anteil von erneuerbaren Ressourcen am Energiemix wächst in globalem Maßstab und hat das Potenzial fossile Brennstoffe komplett abzulösen. Allerdings erfordert deren periodische Verfügbarkeit die zeitgleiche Entwicklung von zuverlässigen Hochleistungsspeichertechnologien. Unter den dazu verfügbaren Optionen stellt die Protonenaustauschmembranelektrolyse (PEM-Elektrolyse) zur chemischen Energiespeicherung in Form von Wasserstoff eine der vielversprechendsten Technologien dar. Dabei entstehen die größten Energieverluste durch die Sauerstoffevolutionsreaktion (OER) an der Anode und trotz bemerkenswertem Fortschritt in der Erforschung des OER-Reaktionsmechanismus fehlt es weiterhin an detailliertem Verständnis der Katalysatordegradationsprozesse. Letzteres behindert bis heute den großflächigen Einsatz von PEM-Elektrolyseuren. Die vorliegende Arbeit untersucht daher Struktur-Aktivitäts-Stabilitäts-Beziehungen der verwendeten OER-Katalysatoren. Zu Beginn der Forschungsarbeit wurden Aktivitätsdeskriptoren eingeführt, mit deren Hilfe die OER-Aktivität iridiumbasierter Katalysatoren verglichen werden kann. Sowohl die Oberflächenkonzentration von OH-Gruppen als auch die der IrIII+-Spezies korrelieren mit der spezifischen OER-Aktivität, wodurch vergleichbare Aktivitätsbeurteilungen erstmals ermöglicht werden. Angelehnt an die aktuell diskutierten Degradationsmechanismen von Iridiumkatalysatoren wurden Charakterisierungs- sowie Stabilitäts-protokolle vorgeschlagen. Um verlässliche Aussagen bezüglich der Langzeitstabilität für kommerzielle Anwendungen (20-30 Jahre Laufzeit) treffen zu können, wurde ein beschleunigter Degradationstest (ADT) entwickelt. Dieser erlaubt es z.B. die Degradation im Umfang von 500 h echten Betriebs innerhalb von 25 h zu simulieren und somit Stabilitätsuntersuchungen deutlich zu beschleunigen. Der ADT konnte auf einer Vielzahl von Modellkatalysatoren sowie in ersten realen PEM-Tests verifiziert werden. Mit Hilfe der vorgeschlagenen Strategien und Struktur-Stabilitäts-Beziehungen konnte ein neuartiger IrNbOx-Katalysator mit reduziertem Iridiumanteil und dennoch herausragender OER-Aktivität und -Stabilität entwickelt werden. Die Stabilität von Ir60Nb40Ox konnte auf die Anreicherung von Ir in der Katalysatoroberfläche sowie den erfolgreichen Einbau von redoxaktivem NbIV+ in die IrOx-Struktur zurückgeführt werden. Für diese Integration von Nb wurde eine Veränderung des potentialbestimmenden Schritts der OER vorhergesagt und eine begünstigte Ir-Oxidation gemessen, was nach dem aktuell diskutierten Degradationsmechanismus zur beobachteten reduzierten Iridiumauflösung führt. Aus realen PEM-Tests, der hier untersuchten bimetallischen Modellsysteme, wurden wichtige Optimierungsschritte für die Übertragung erfolgversprechender OER-Katalysatoren in kommerzielle Anwendungen abgeleitet. Zusammenfassend trägt diese Arbeit zu einem tieferen Verständnis von Katalysatordegradation sowie zu dessen Begrenzung bei. Im Laufe der Arbeit wurde neben der Auswahl geeigneter Methoden zur Charakterisierung von Katalysatoraktivität und –stabilität ein vielversprechender OER-Katalysator mit reduziertem Anteil teuren Iridiums entwickelt. Zusammen dienen diese Erkenntnisse der weiteren Entwicklung der PEM-Elektrolyse und anderer Technologien, die die OER nutzen