Síntese e aplicações catalíticas na funcionalização de alcanos de novos compostos com polioxometalatos e catiões orgânicos

Doutoramento em QuímicaA presente dissertação, que no seu conjunto se propõe apresentar o estudo de oxidação de compostos orgânicos com peróxido de hidrogénio na presença dos aniões do tipo Keggin, mono-substituídos por MnIII e FeIII, sob a forma de sais de tetra-n-butilamónio (TBA) e suportados em matriz de sílica funcionalizada, enquanto vital método de obtenção de importante precursores de síntese orgânica, tem na sua base o trabalho de Doutoramento desenvolvido no Departamento de Química da Universidade de Aveiro. Os compostos preparados e testados em sistema homogéneo foram os sais de TBA dos aniões de Keggin, de fórmula geral [XW11M(H2O)O39]n-, onde X = P, Si ou B e M = MnIII e FeIII. Em sistema heterogéneo foram testados diferentes materiais, que diferem entre si na matriz de sílica. Assim, fez-se a heterogeneização de [PW11Fe(H2O)O39]4- em sílica funcionalizada com catiões de césio e grupos propilamónio; [BW11Fe(H2O)O39]6- e [SiW11Fe(H2O)O39]5- foram imobilizados em sílica contendo grupos aminopropilo e o anião [PW11Mn(H2O)O39]4- foi suportado em sílica quimicamente modificada com grupos alquilamónio. Os substratos orgânicos estudados incluem o 1H-indeno, 1,2-di-hidronaftaleno, etilbenzeno, cumeno, p-cimeno, sec-butilbenzeno, 1- e 2-etilnaftaleno, cis-cicloocteno e ciclooctano. Paralelamente usaram-se alguns outros substratos, quando necessário obter esclarecimentos mecanísticos. A tese assenta numa estrutura composta por 7 capítulos. Na primeira, faz-se uma abordagem aos polioxometalatos e às reacções de oxidação de hidrocarbonetos, com particular destaque no uso de polioxometalatos em catálise oxidativa e também no uso de peróxido de hidrogénio como oxidante. A eficiência catalítica dos aniões de Keggin mono substituídos por MnIII e FeIII, em sistema homogéneo foi avaliada na oxidação de compostos orgânicos característicos, nomeadamente de ciclo-alcenilbenzenos, alquilbenzenos, ciclo-alquilbenzenos e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos com H2O2, em acetonitrilo. Os resultados destes estudos encontram-se descritos nos capítulos dois, três e quatro desta tese. Estes compostos mostraram-se catalisadores eficientes e selectivos para a oxidação de alcanos e alcenos. O quinto capítulo da tese prossegue com a síntese, caracterização e eficiência catalítica dos polioxotungstatos referidos anteriormente imobilizados numa matriz de sílica funcionalizada com iões césio (SiO2-Cs), grupos aminopropilo (SiO2–(CH2)3NH2) ou trietilpropilamónio (SiO2-(CH2)3N(Et)3). A actividade catalítica destes compostos foi estudada utilizando o cis-cicloocteno e ciclooctano como substratos padrão. A oxidação de cis-clicoocteno originou o epóxido com 100% de selectividade e o catalisador foi reutilizado durante 4 ciclos com elevada eficiência. No sexto capítulo, são descritas as metodologias experimentais de síntese dos novos compostos, as condições catalíticas, a instrumentação e demais métodos e procedimentos usados. No sétimo e último capítulo, tecem-se as conclusões finais e apresentam-se algumas perspectivas de trabalho futuro utilizando o sistema, POM/H2O2, usado neste trabalho.This thesis presents the study of the oxidation of organic compounds with hydrogen peroxide in the presence of iron or manganese substituted Keggintype anions, in the form of tetra-n-buthyl ammonium salts (TBA) and supported into functionalized silica matrices. The study described, aiming at developing methods to synthesized important organic precursors, has its basis on the work developed in the Department of Chemistry of University of Aveiro. The compounds prepared and tested in homogeneous systems were the TBA salts of Keggin type anions, with general formula [XW11M(H2O)O39]n-, where X = P, Si or B and M = MnIII e FeIII. The heterogeneous systems were based on different types of silica materials. Thus, the heterogeneization of [PW11Fe(H2O)O39]4- was done on cesium and propylamonium functionalized silica; the [BW11Fe(H2O)O39]6- and [SiW11Fe(H2O)O39]5- anions were immobilized on cesium and aminopropyl functionalized silica and the [PW11Mn(H2O)O39]4- was supported on propylamonium functionalized silica. The organic substrates studied included 1H-indene, 1,2-dihydronaphthalene, ethylbenzene, cumene, p-cymene, sec-butylbenzene, 1-ethylnaphthalene, 2-ethylnaphthalene, cis-cyclooctene and cyclooctane. Other substrates were considered when necessary to elucidate mechanistic pathways. The thesis consists of seven chapters. The first consists on a brief description of the chemistry of the polyoxometalates, including their catalytic behavior, and on a brief account about the importance of catalysis and the use of hydrogen peroxide as the oxidizing agent. The catalytic efficiency of iron and manganese substituted Keggin type anions in homogeneous system was evaluated for the chosen organic compounds, namely alkylbenzenes, cycloalkylbenzenes and polycyclic aromatic hydrocarbons with H2O2, in acetonitrile. These results are described in chapters two, three and four. These compounds show to be efficient and selective catalysts in the alkanes and alkenes oxidation with a benign and environmentally acceptable oxidant. The fifth chapter of this thesis reports the synthesis, characterization and catalytic activity ok Keggin type anions referred above immobilized into cesium (SiO2-Cs), aminopropyl (SiO2–(CH2)3NH2) and propylamonium (SiO2-(CH2)3N(Et)3) functionalized silica matrices. The catalytic activity of these materials was studied using cis-ciclooctene and ciclooctane as substrates. The cis-cyclooctene oxidation gave the corresponding epoxide with high selectivity and the catalyst was reused along four cycles with high selectivity. In the sixth chapter, all the experimental details are presented, namely of synthesis of the new supported compounds, the general oxidation conditions and procedures, and instrumentation used. In the seventh and last chapter, describes the final conclusions and present some prospects for future work using the system POM/H2O2

Polioxotungstatos: aplicações na oxidação catalítica de compostos orgânicos com H2O2

Mestrado em QuímicaNo âmbito do Mestrado em Química de Produtos Naturais, será apresentado nesta dissertação o trabalho desenvolvido sobre a síntese, a caracterização e o uso de heteropolioxotungstatos em catálise oxidativa usando o peróxido de hidrogénio como agente oxidante. Nos estudos desenvolvidos foram analisadas as potencialidades catalíticas de vários heteropolioxotungstatos de tipo Keggin, mono-substituídos por MnIII e FeIII, sob a forma de sais de tetra-n-butilamónio (TBA) e de catiões quirais, nomeadamente do catião derivado do S-leucinato de metilo (MeLeu) e do catião derivado do S-aspartato de dimetilo (Me2Asp), na oxidação de alguns substratos orgânicos. Os compostos preparados e testados em catálise oxidativa foram os sais de TBA, MeLeu e Me2Asp dos aniões de Keggin de fórmula geral [XW11M’(H2O)O39]m-, onde X= P, Si e B e M’= MnIII e FeIII. Os substratos orgânicos estudados incluem um monoterpeno (geraniol), um cicloalcano (ciclooctano), um alquilbenzeno (etilbenzeno) e dois cicloalquilbenzenos (indano e tetralina). No primeiro capítulo faz-se uma abordagem breve aos polioxometalatos, com especial incidência nos mono-substituídos por metais de transição. Tecem-se algumas considerações gerais sobre as reacções de oxidação catalisadas por metais de transição, com ênfase particular no uso de polioxometalatos em catálise oxidativa e também no peróxido de hidrogénio como agente oxidante. No segundo capítulo, descrevem-se a preparação e caracterização dos sais MeLeu dos aniões [XW11M’(H2O)O39]m-, onde X= P, Si e B e M’= MnIII e FeIII e os sais de Me2Asp dos aniões [XW11M’(H2O)O39]m-, onde X= P e B e M’= MnIII e FeIII. A caracterização dos sais de MeLeu e Me2Asp preparados foi realizada por espectroscopia de absorção no IV, espectroscopia electrónica na região do ultravioleta-visível, análise elementar e termogravimétrica. O estudo da actividade catalítica dos sais de MeLeu e Me2Asp dos referidos aniões foi realizado em meio homogéneo, utilizando o geraniol e o ciclooctano como substratos. Estes compostos mostraram-se catalisadores eficientes e selectivos para a oxidação de alcanos e alcenos. A epoxidação do geraniol ocorreu preferencialmente na posição C2-C3 e o ciclooctano originou, com elevada selectividade, os respectivos hidroperóxido e cetona. Na presença de MeLeuPW11Mn um dos enantiómeros do 2,3-epoxigeraniol é obtido com um ligeiro excesso enantiomérico. Estes resultados são apresentados no capítulo 3. A oxidação de etilbenzeno, indano e tetralina foi estudada também num sistema homogéneo, em acetonitrilo a 80 ºC, usando os sais de TBA dos polianiões mono-substituídos por MnIII e FeIII como catalisadores. Estes POMs revelaram ser cataliticamente activos, evidenciando elevada selectividade para a respectiva cetona e, no caso do indano e do etilbenzeno, também para o respectivo hidroperóxido de alquilo. Estes resultados são apresentados no capítulo 4. No quinto capítulo, é descrita toda a metodologia experimental, incluindo os métodos de síntese dos novos compostos, as condições catalíticas, os aparelhos e os reagentes utilizados.In this dissertation, and in the scope of the “Mestrado em Química de Produtos Naturais”, the preparation, characterization and use of heteropolyoxotungstates in the oxidative catalysis of organic compounds, using hydrogen peroxide as the oxidizing agent will be presented. In this work, the catalytic activity of several MnIII and FeIII mono-substituted Keggin type heteropolyoxotungstates, as tetrabuthylammonium (TBA) salts or as chiral salts of S-aspartic acid dimethyl ester (Me2Asp) and S-leucine methyl ester (MeLeu), was studied in the oxidation of several organic substrates. The Keggin type anions used have the general formula [XW11M’(H2O)O39]m-, where X = P, Si, B and M’ = Mn and Fe. The organic substrates studied include one monoterpene (geraniol), one cycloalkane (cyclooctane), one alkylbenzene (ethylbenzene) and two cycloalkylbenzenes (indane and tetralin). The first chapter consists on a brief description of the chemistry of the polyoxotungstates, with a special incidence on the transition metal mono-substituted Keggin anions. A few considerations are made about the transition metal catalysis of oxidation reactions, with a particular emphasis on the use of polyoxotungstates in oxidative catalysis, along with the use of hydrogen peroxide as the oxidizing agent. In the second chapter, the synthesis and characterization of the MeLeu salts of mono-substituted Keggin anions, [XW11M’(H2O)O39]m-, X= P, Si, B and M’=MnIII, FeIII, and Me2Asp salts of [XW11M’(H2O)O39]m-, X= P, B and M’=MnIII, FeIII, are described. The MeLeu and Me2Asp salts characterization was carried out by IV, UV-Vis, elemental and thermogravimetric analysis. The results obtained in the homogeneous, liquid phase, catalytic oxidation of geraniol and cyclooctane with hydrogen peroxide, using the MeLeu and Me2Asp salts of the referred anions, are presented and discussed in the third chapter. These compounds revealed to be efficient and selective catalysts in the alkane and alkene oxidation. The geraniol epoxidation occurred preferentially at the C2-C3 bond, whereas cyclooctane gave rise to the corresponding ketone and hydroperoxide, with high selectivity. In the presence of the MeLeuPW11Mn catalyst, a small enantiomeric excess was detected in the epoxidation of geraniol. The ethylbenzene, indane and tetralin oxidation reactions were carried out in a homogeneous system using the TBA salts of the MnIII and FeIII mono-substituted heteropolyanions as catalysts. These salts were shown to be catalytically active, evidencing high selectivity for the corresponding ketone and, in the case of indane and ethylbenzene, also for the respective alkyl hydroperoxide. These results are described in the fourth chapter. In the fifth chapter, all the experimental details, including the methods of synthesis, the general oxidation reaction conditions, the equipment and the reagents used, are described.FCTPOCTI/QUI/38377/200

Functional properties of transparent ZnO thin films synthetized by using spray pyrolysis for environmental and biomedical applications

Spray pyrolysis is a promising method for producing thin, transparent films on glass substrates. ZnO thin films synthesized by this method exhibit high crystallinity, adhesion and chemical resistance. They also possess the ability to degrade water pollutants and exhibit antibacterial properties under UV light. The crystalline structure of these films has been studied using grazing X-ray diffraction (GIXRD), atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM), while transmission electron microscopy (TEM) has been used to investigate their composition and purity. Other techniques such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spec-troscopy and ultraviolet-visible spectroscopy were also employed. ICP-OES was used to evaluate photocatalyst leaching. These transparent thin films have exceptional optical properties, with a transmittance of 95%. The photocatalytic degradation of 4-Nitrophenol (4-NP) by ZnO thin films showed a degradation rate of 94% in 270 min with a kinetic constant value of 3.1 x 10-3 mM/min. The films are also highly durable and reusable, exhibiting superior performance compared to other ZnO photocatalysts. The bactericidal activity of these transparent films was also evaluated, with a value of 60.6% being obtained using Escherichia coli after irradiating the films with UV light for 3 h.Funding for open access charge: CRUE-Universitat Jaume IFunding for open access charge: CRUE-Universitat Jaume