Pentafluorphenylamid-Liganden als Designkonzept für funktionale Metall-Lewis-Säuren der Elemente des p- und d-Blocks

Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine neue Methode zur Synthese N-pentafluorphenylsubstituierter Arylamine vorgestellt. Das neue Verfahren ermöglicht eine leichte Funktionalisierung der Stickstoffatome primärer Arylmono- sowie Aryldiamine mit C6F5 Substituenten. Wie gezeigt wurde, ist die Substitution an carbonyl- und bromsubstituierten Arylaminen ohne zusätzliche Einführung von Schutzgruppen möglich. Das zweite Kapitel dieser Arbeit befaßt sich mit der Synthese, dem chemischen Verhalten und der strukturellen Charakterisierung von Komplexen der Elemente des p- und d Blocks mit den synthetisierten Amidochelat-Liganden. Neue Amide des Lithiums, Zinns, Zinks und Aluminiums wurden synthetisiert. Dimethylamidokomplexe von Titan und Zirkonium mit den hergestellten N pentafluorphenylsubstituierten Amidoliganden wurden durch Umaminierungsreaktionen von M(NMe2)4 (M= Ti, Zr) mit Pentafluorophenylaminen synthetisiert. Weitere Funktionalisierung der Dimethylamidokomplexe zu Dichlor- und Dimethylkomplexen führte zu thermisch instabilen Verbindungen. Da die Benzylderivate von Ti und Zr eine wesentlich höhere thermische Stabilität zeigen, wurden die synthetisierten Pentafluorophenylamine in einer Austauschreaktion mit MBz4 (M= Ti, Zr) umgesetzt. Die erhaltenen Dibenzylzirkoniumkomplexe wurden mit BCF aktiviert. Die NMR-Daten der Reaktionslösungen bestätigen die Bildung von bei Raumtemperatur stabilen Kation-Anion Paaren, die in der Ethenpolymerisation inaktiv sind. Im dritten Kapitel dieser Arbeit wird über neue Decafluorodiphenylamide (DFDPA) der Hauptgruppenelemente berichtet. Der stark elektronenziehende Charakter der Decafluorodiphenylamidogruppe eröffnet die Möglichkeit, sehr starke Lewis-Säuren zu generieren. Wie es gezeigt wurde, koordiniert Blei(II) Decafluorodiphenylamid ein- oder zwei Toluol-Moleküle. Zink(II) Decafluorodiphenylamid koordiniert ein Hexamethyldisilazan-Molekül als Lewis-Base. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid besitzt eine sehr hohe Lewis-Acidität und ist fähig ein Fluoridion aus Hexafluorantimonaten zu abstrahieren. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid und davon abgeleitete nicht-koordinierende Anionen wurden in der Ethenpolymerisation untersucht. Aluminium Tris decafluorodiphenylamid ist in der Ethenpolymerisation mit Dimethylzirkonocen und Triisobuthylaluminium aktiv. Bei hohen Konzentrationen an Triisobuthylaluminium wird das System wegen des Ligandenaustausches inaktiv. In der Arbeit wurden 46 neue Verbindungen charakterisiert, 20 davon mit Röntgenstrukturanalyse

Pentafluorphenylamid-Liganden als Designkonzept für funktionale Metall-Lewis-Säuren der Elemente des p- und d-Blocks

Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine neue Methode zur Synthese N-pentafluorphenylsubstituierter Arylamine vorgestellt. Das neue Verfahren ermöglicht eine leichte Funktionalisierung der Stickstoffatome primärer Arylmono- sowie Aryldiamine mit C6F5 Substituenten. Wie gezeigt wurde, ist die Substitution an carbonyl- und bromsubstituierten Arylaminen ohne zusätzliche Einführung von Schutzgruppen möglich. Das zweite Kapitel dieser Arbeit befaßt sich mit der Synthese, dem chemischen Verhalten und der strukturellen Charakterisierung von Komplexen der Elemente des p- und d Blocks mit den synthetisierten Amidochelat-Liganden. Neue Amide des Lithiums, Zinns, Zinks und Aluminiums wurden synthetisiert. Dimethylamidokomplexe von Titan und Zirkonium mit den hergestellten N pentafluorphenylsubstituierten Amidoliganden wurden durch Umaminierungsreaktionen von M(NMe2)4 (M= Ti, Zr) mit Pentafluorophenylaminen synthetisiert. Weitere Funktionalisierung der Dimethylamidokomplexe zu Dichlor- und Dimethylkomplexen führte zu thermisch instabilen Verbindungen. Da die Benzylderivate von Ti und Zr eine wesentlich höhere thermische Stabilität zeigen, wurden die synthetisierten Pentafluorophenylamine in einer Austauschreaktion mit MBz4 (M= Ti, Zr) umgesetzt. Die erhaltenen Dibenzylzirkoniumkomplexe wurden mit BCF aktiviert. Die NMR-Daten der Reaktionslösungen bestätigen die Bildung von bei Raumtemperatur stabilen Kation-Anion Paaren, die in der Ethenpolymerisation inaktiv sind. Im dritten Kapitel dieser Arbeit wird über neue Decafluorodiphenylamide (DFDPA) der Hauptgruppenelemente berichtet. Der stark elektronenziehende Charakter der Decafluorodiphenylamidogruppe eröffnet die Möglichkeit, sehr starke Lewis-Säuren zu generieren. Wie es gezeigt wurde, koordiniert Blei(II) Decafluorodiphenylamid ein- oder zwei Toluol-Moleküle. Zink(II) Decafluorodiphenylamid koordiniert ein Hexamethyldisilazan-Molekül als Lewis-Base. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid besitzt eine sehr hohe Lewis-Acidität und ist fähig ein Fluoridion aus Hexafluorantimonaten zu abstrahieren. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid und davon abgeleitete nicht-koordinierende Anionen wurden in der Ethenpolymerisation untersucht. Aluminium Tris decafluorodiphenylamid ist in der Ethenpolymerisation mit Dimethylzirkonocen und Triisobuthylaluminium aktiv. Bei hohen Konzentrationen an Triisobuthylaluminium wird das System wegen des Ligandenaustausches inaktiv. In der Arbeit wurden 46 neue Verbindungen charakterisiert, 20 davon mit Röntgenstrukturanalyse

Deep Laser Cooling of Thulium Atoms to Sub-μ\muK Temperatures in Magneto-Optical Trap

Deep laser cooling of atoms, ions, and molecules facilitates the study of fundamental physics as well as applied research. In this work, we report on the narrow-line laser cooling of thulium atoms at the wavelength of $506.2\,\textrm{nm}$ with the natural linewidth of $7.8\,\textrm{kHz}$, which widens the limits of atomic cloud parameters control. Temperatures of about $400\,\textrm{nK}$, phase-space density of up to $3.5\times10^{-4}$ and $2\times10^6$ number of trapped atoms were achieved. We have also demonstrated formation of double cloud structure in an optical lattice by adjusting parameters of the $506.2\,\textrm{nm}$ magneto-optical trap. These results can be used to improve experiments with BEC, atomic interferometers, and optical clocks.Comment: 12 pages, 6 figure

Uniformly shaped harmonization combines human transcriptomic data from different platforms while retaining their biological properties and differential gene expression patterns

Introduction: Co-normalization of RNA profiles obtained using different experimental platforms and protocols opens avenue for comprehensive comparison of relevant features like differentially expressed genes associated with disease. Currently, most of bioinformatic tools enable normalization in a flexible format that depends on the individual datasets under analysis. Thus, the output data of such normalizations will be poorly compatible with each other. Recently we proposed a new approach to gene expression data normalization termed Shambhala which returns harmonized data in a uniform shape, where every expression profile is transformed into a pre-defined universal format. We previously showed that following shambhalization of human RNA profiles, overall tissue-specific clustering features are strongly retained while platform-specific clustering is dramatically reduced.Methods: Here, we tested Shambhala performance in retention of fold-change gene expression features and other functional characteristics of gene clusters such as pathway activation levels and predicted cancer drug activity scores.Results: Using 6,793 cancer and 11,135 normal tissue gene expression profiles from the literature and experimental datasets, we applied twelve performance criteria for different versions of Shambhala and other methods of transcriptomic harmonization with flexible output data format. Such criteria dealt with the biological type classifiers, hierarchical clustering, correlation/regression properties, stability of drug efficiency scores, and data quality for using machine learning classifiers.Discussion: Shambhala-2 harmonizer demonstrated the best results with the close to 1 correlation and linear regression coefficients for the comparison of training vs validation datasets and more than two times lesser instability for calculation of drug efficiency scores compared to other methods

Double core-hole electron spectroscopy for open-shell molecules: theoretical perspective

We have theoretically investigated the double core-hole (DCH) states of the open-shell molecules and examined the possibility of DCH spectroscopy by means of X-ray two-photon photoelectron spectroscopy (XTPPS). Energies of many DCH states were obtained by the CASSCF calculations and the generalized intra- and interatomic relaxation energies were evaluated. We show that XTPPS can extract these quantities by the measurement of single and double core-hole ionization potentials. We discuss the influence of chemical environment on the DCH states with two holes at the same atomic site and at two different atomic sites.Comment: 17 pages. To appear in Chem.Phys.Let

SBGN Bricks Ontology as a tool to describe recurring concepts in molecular networks.

A comprehensible representation of a molecular network is key to communicating and understanding scientific results in systems biology. The Systems Biology Graphical Notation (SBGN) has emerged as the main standard to represent such networks graphically. It has been implemented by different software tools, and is now largely used to communicate maps in scientific publications. However, learning the standard, and using it to build large maps, can be tedious. Moreover, SBGN maps are not grounded on a formal semantic layer and therefore do not enable formal analysis. Here, we introduce a new set of patterns representing recurring concepts encountered in molecular networks, called SBGN bricks. The bricks are structured in a new ontology, the Bricks Ontology (BKO), to define clear semantics for each of the biological concepts they represent. We show the usefulness of the bricks and BKO for both the template-based construction and the semantic annotation of molecular networks. The SBGN bricks and BKO can be freely explored and downloaded at sbgnbricks.org

Anticancer Activity of the Goat Antimicrobial Peptide ChMAP-28

Cytotoxic effect of the antimicrobial peptide ChMAP-28 from leucocytes of the goat Capra hircus was examined against five cancer and two normal human cell lines. ChMAP-28 has the amino acid sequence GRFKRFRKKLKRLWHKVGPFVGPILHY and is homologous to other α-helical mammalian antimicrobial peptides. ChMAP-28 shows considerably higher cytotoxicity against cultured tumor cells than toward normal cells at concentrations of <10 μM. Our findings suggest that ChMAP-28 can initiate necrotic death of cancer cells. Its cytotoxic effect is accomplished due to disruption of the plasma membrane integrity and is not abrogated by the addition of the caspase inhibitor Z-VAD-FMK. ChMAP-28 causes permeabilization of cytoplasmic membrane of human leukemia cells HL-60 already after 15 min of incubation. Here, we show that ChMAP-28 has one of the highest antitumor activity in vitro among all known antimicrobial peptides. We speculate that the observed specificity of ChMAP-28 cytotoxic effect against tumor cells is due to its relatively low hydrophobicity and high cationicity. In the meantime, this peptide has low hemolytic activity, which generates a potential for its use as a therapeutic agent

Measurement of the cosmic ray spectrum above 4×10184{\times}10^{18} eV using inclined events detected with the Pierre Auger Observatory

A measurement of the cosmic-ray spectrum for energies exceeding $4{\times}10^{18}$ eV is presented, which is based on the analysis of showers with zenith angles greater than $60^{\circ}$ detected with the Pierre Auger Observatory between 1 January 2004 and 31 December 2013. The measured spectrum confirms a flux suppression at the highest energies. Above $5.3{\times}10^{18}$ eV, the "ankle", the flux can be described by a power law $E^{-\gamma}$ with index $\gamma=2.70 \pm 0.02 \,\text{(stat)} \pm 0.1\,\text{(sys)}$ followed by a smooth suppression region. For the energy ($E_\text{s}$) at which the spectral flux has fallen to one-half of its extrapolated value in the absence of suppression, we find $E_\text{s}=(5.12\pm0.25\,\text{(stat)}^{+1.0}_{-1.2}\,\text{(sys)}){\times}10^{19}$ eV.Comment: Replaced with published version. Added journal reference and DO

Energy Estimation of Cosmic Rays with the Engineering Radio Array of the Pierre Auger Observatory

The Auger Engineering Radio Array (AERA) is part of the Pierre Auger Observatory and is used to detect the radio emission of cosmic-ray air showers. These observations are compared to the data of the surface detector stations of the Observatory, which provide well-calibrated information on the cosmic-ray energies and arrival directions. The response of the radio stations in the 30 to 80 MHz regime has been thoroughly calibrated to enable the reconstruction of the incoming electric field. For the latter, the energy deposit per area is determined from the radio pulses at each observer position and is interpolated using a two-dimensional function that takes into account signal asymmetries due to interference between the geomagnetic and charge-excess emission components. The spatial integral over the signal distribution gives a direct measurement of the energy transferred from the primary cosmic ray into radio emission in the AERA frequency range. We measure 15.8 MeV of radiation energy for a 1 EeV air shower arriving perpendicularly to the geomagnetic field. This radiation energy -- corrected for geometrical effects -- is used as a cosmic-ray energy estimator. Performing an absolute energy calibration against the surface-detector information, we observe that this radio-energy estimator scales quadratically with the cosmic-ray energy as expected for coherent emission. We find an energy resolution of the radio reconstruction of 22% for the data set and 17% for a high-quality subset containing only events with at least five radio stations with signal.Comment: Replaced with published version. Added journal reference and DO