Μελέτες για τις χρηματοοικονομικές συνέπειες του λειτουργικού κινδύνου στον κλάδο της ενέργειας

It is well-known that the energy sector has a sizeable imprint on the global economic map. Despite continuous technological advances and the development of more optimized risk management systems, energy firms continue to experience heavy losses caused by different types of operational risks. Initially, this thesis offers a systematic review of the prior literature related to operational risk events. It includes operational risk events both in the energy sector and financial sector. Reviewing past and more recent literature in Chapter 2, we conclude that further research is deemed necessary, mainly in the energy sector and to the effects that operational risk events have on energy firms. Despite the growing importance of operational risk, little is known about the impact of operational losses on the stock prices of energy firms. So, we fill this void by examining the market reaction of energy firms to a unique international sample of 452 operational loss events announced between 1996 and 2021, constructed using the SAS OpRisk Global Data database. Our results of Chapter 3 reveal negative and significant abnormal returns following the announcement of operational losses, while further analysis shows that results vary with event and/or announcing firm characteristics. Our evidence can help inform multiple stakeholders in the energy industry in the pricing, asset allocation, and risk management functions, as well as help regulators design effective mechanisms to mitigate the impact of operational losses on the economy and society. Finally, the last Chapter of this thesis provides first empirical evidence on the wealth and risk effects of the Nord Stream pipeline explosions on European and North American energy and utility firms using the seemingly unrelated regression (SUR) framework. Our results reveal negative and significant excess returns for European firms, whereas no significant effects are generally observed for their US and Canadian peers. While European and Canadian firms experience a reduction in systematic risk following the explosions, no significant risk shifts are observed for US firms. Further analysis shows that results are mainly driven by the Electric Utilities and Oil and Gas-related sub-industries. Overall, the Nord Stream explosions have redistributed value among regional and sectoral energy industry players, creating winners and losers in the process.Είναι γνωστό ότι ο ενεργειακός τομέας έχει σημαντικό αποτύπωμα στον παγκόσμιο οικονομικό χάρτη. Παρά τη συνεχή τεχνολογική πρόοδο και την ανάπτυξη πιο βελτιστοποιημένων συστημάτων διαχείρισης κινδύνων, οι ενεργειακές επιχειρήσεις συνεχίζουν να αντιμετωπίζουν μεγάλες απώλειες που προκαλούνται από διαφορετικούς τύπους λειτουργικών κινδύνων. Αρχικά, η παρούσα διατριβή προσφέρει μία συστηματική ανασκόπηση της βιβλιογραφίας που σχετίζεται με γεγονότα λειτουργικού κινδύνου. Περιλαμβάνει γεγονότα λειτουργικού κινδύνου τόσο στον ενεργειακό όσο και στον χρηματοοικονομικό τομέα. Πραγματοποιώντας ανασκόπηση της προηγούμενης και πιο πρόσφατης βιβλιογραφίας στο Κεφάλαιο 2, συμπεραίνουμε ότι κρίνεται απαραίτητη περαιτέρω έρευνα, κυρίως στον ενεργειακό τομέα και στις επιπτώσεις που έχουν τα γεγονότα λειτουργικού κινδύνου στις επιχειρήσεις ενέργειας. Παρά την αυξανόμενη σημασία του λειτουργικού κινδύνου, λίγα είναι γνωστά για τον αντίκτυπο των λειτουργικών ζημιών στις τιμές των μετοχών των ενεργειακών επιχειρήσεων. Έτσι, καλύπτουμε αυτό το κενό εξετάζοντας την αντίδραση της αγοράς των ενεργειακών επιχειρήσεων σε ένα μοναδικό διεθνές δείγμα 452 γεγονότων λειτουργικών ζημιών που ανακοινώθηκαν μεταξύ 1996 και 2021 και το οποίο δημιουργήθηκε χρησιμοποιώντας τη βάση δεδομένων SAS OpRisk Global Data. Τα αποτελέσματα του Κεφαλαίου 3 αποκαλύπτουν αρνητικές και σημαντικές μη φυσιολογικές αποδόσεις μετά την ανακοίνωση των λειτουργικών ζημιών, ενώ περαιτέρω ανάλυση δείχνει ότι τα αποτελέσματα ποικίλλουν ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της εταιρείας ή και των γεγονότων. Τα αποτελέσματα μπορούν να συμβάλουν στην ενημέρωση πολλών ενδιαφερομένων στον κλάδο της ενέργειας όσον αφορά τις λειτουργίες τιμολόγησης, κατανομής περιουσιακών στοιχείων και διαχείρισης κινδύνου, καθώς και να βοηθήσουν τις ρυθμιστικές αρχές να σχεδιάσουν αποτελεσματικούς μηχανισμούς για τον μετριασμό των επιπτώσεων των λειτουργικών απωλειών στην οικονομία και την κοινωνία. Τέλος, το τελευταίο κεφάλαιο της διατριβής παρέχει τα πρώτα εμπειρικά στοιχεία σχετικά με τις επιπτώσεις των κινδύνων από τις εκρήξεις του αγωγού Nord Stream σε ευρωπαϊκές και βορειοαμερικανικές εταιρείες ενέργειας και κοινής ωφέλειας, χρησιμοποιώντας τη μεθοδολογία SUR. Τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν αρνητικές και σημαντικές αποδόσεις για τις ευρωπαϊκές επιχειρήσεις, ενώ γενικά δεν παρατηρούνται σημαντικές επιπτώσεις για τις αντίστοιχες εταιρείες στις ΗΠΑ και τον Καναδά. Ενώ οι ευρωπαϊκές και καναδικές επιχειρήσεις αντιμετωπίζουν μείωση του συστηματικού κινδύνου μετά τις εκρήξεις, δεν παρατηρούνται σημαντικές μετατοπίσεις κινδύνου για τις εταιρείες των ΗΠΑ. Περαιτέρω ανάλυση δείχνει ότι τα αποτελέσματα προέρχονται κυρίως από τις ηλεκτρικές υπηρεσίες κοινής ωφέλειας και τις βιομηχανίες που σχετίζονται με το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο. Συνολικά, οι εκρήξεις του Nord Stream έχουν αναδιανείμει την αξία μεταξύ των περιφερειακών και κλαδικών παραγόντων της ενεργειακής βιομηχανίας, δημιουργώντας νικητές και ηττημένους στη διαδικασία

Μεταλλογενετικές διεργασίες που συνδέονται με τον σχηματισμό βωξιτικών λατεριτών και Ni-λατεριτών - εμπλουτισμός σπανίων γαιών

Τα μελετήθεντα κοιτάσματα Fe-Ni μεταλλευμάτων στην περιοχή της Λοκρίδας είναι αλλόχθονα κοιτάσματα καρστικού τύπου (δημιουργήθηκαν από μεταφορά και επαναπόθεση υλικού λατεριτικής προέλευσης, πάνω σε καρστικοποιημένους ασβεστολίθους). Τα κοιτάσματα στην περιοχή Νησί, μπορεί να εμφανίζονται είτε μεμονωμένα σαν κοιτάσματα τυπικού ιζηματογενούς σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος ή βωξιτικού λατερίτη, είτε σαν συνύπαρξη νικελιούχου βωξιτικού λατερίτη στο κατώτερο τμήμα του κοιτάσματος που μεταβαίνει σε βωξιτικό λατερίτη στο ανώτερο τμήμα του κοιτάσματος, όπως στο κοίτασμα Πατητήρια που βρίσκεται στο ανατολικό τμήμα της περιοχής Νησί. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτελεί η λεπτομερής oρυκτολογική και γεωχημική διερεύνηση των κοιτασμάτων βωξιτικών λατεριτών και Fe-Ni-λατεριτών στην περιοχή Νησί Λοκρίδας, με σκοπό τον προσδιορισμό: α) των μεταλλογενετικών διεργασιών που συνδέονται με τον σχηματισμό των καρστικού τύπου κοιτασμάτων βωξιτικών λατεριτών και ιζηματογενών σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων, τον πιθανό ρόλο της οργανικής ύλης και τις βιογεωχημικές διεργασίες, β) των παραγόντων που ελέγχουν την κατανομή των σπανίων γαιών και τον σχετικό εμπλουτισμό τους, γ) της φύσης του αρσενικού, σε ζώνες του μεταλλεύματος με σημαντικές περιεκτικότητες σε As, στο κοίτασμα νικελιούχου βωξιτικού και βωξιτικού λατερίτη στην θέση Πατητήρια. Αν και η σημαντική περιεκτικότητα σε αρσενικό σε Fe-Ni-λατερίτες είναι γνωστή από προηγούμενες δημοσιεύσεις, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά μια λεπτομερής μελέτη της κατανομής και του σθένους του αρσενικού με την χρήση φασματοσκοπικών τεχνικών ακτινοβολίας σύγχροτρον [Synchrotron Radiation (SR)] (micro-XRF & micro-XAFS). Η παρούσα διατριβή εστιάζει σε κατακόρυφες τομές των κοιτασμάτων ιζηματογενούς σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος στην περιοχή Νησί και ιδιαίτερα στις μεταβατικές ζώνες μεταξύ ενός τυπικού ερυθροκαστανού μεταλλεύματος και των υπερκείμενων και υποκείμενων ασβεστολίθων. Η ανώτερη μεταβατική ζώνη χαρακτηρίζεται από μια σύνδεση σιδηροπυρίτη μορφής “framboidal” με οργανική ύλη, και η κατώτερη μεταβατική ζώνη από την παρουσία βακτηριόμορφων οξυ-υδροξειδίων του Fe τύπου γκαιτίτη και συνδέεται με αυξημένες περιεκτικότητες σε οργανική ύλη. Επίσης, μελετήθηκαν δύο κατακόρυφες τομές από το κοίτασμα βωξιτικού λατερίτη στην θέση Πατητήρια, που χαρακτηρίζονται αντίστοιχα από την παρουσία μικροδομών οξυ-υδροξειδίων του Fe τύπου γκαιτίτη και από έναν σημαντικό εμπλουτισμό σε σπάνιες γαίες. Τα ορυκτολογικά και γεωχημικά αποτελέσματα που παρουσιάζονται απεκάλυψαν ότι ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα των κοιτασμάτων σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος στην περιοχή Νησί είναι η μεταφορά και επαναπόθεση του μεταλλεύματος και οι μετασχηματισμοί των ορυκτών φάσεων σε πολλά στάδια καθώς επίσης και η παρουσία σημαντικής περιεκτικότητας σε θείο (έως 6.8 wt% SO3) και οργανικής ύλης (έως 8.1 wt% Ο.Μ.) σε ορισμένες θέσεις των μελετηθέντων κατακόρυφων τομών. Στα δείγματα από την ανώτερη μεταβατική ζώνη που παρουσιάζουν ορυκτολογικά και γεωχημικά χαρακτηριστικά μεταξύ σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος και ασβεστολίθου, διαδεδομένα ορυκτά του Fe είναι τα πολύ λεπτομερώς διαμερισμένα (περίπου 1μm) σουλφίδια του σιδήρου (πιθανώς σιδηροπυρίτης) που συνήθως συνδέονται με πιθανόν απολιθωμένα βακτήρια και βρίσκονται μεταξύ κρυστάλλων ασβεστίτη, ενώ παρατηρήθηκαν και μίκρο-απολιθώματα που έχουν πληρωθεί με σιδηροπυρίτη. Μεγάλα συσσωματώματα σιδηροπυρίτη μορφής “framboidal” που παρουσιάζουν ιστολογικές ενδείξεις αντικατάστασης βακτηρίων ή δημιουργία κρούστας σιδηροπυρίτη πάνω σε βακτήρια, είναι επίσης συχνά και μπορεί να συνδέονται με συσσωματώματα λεπτομερών νέο - κρυστάλλων σιδηροπυρίτη στην επιφάνεια του. Ο Fe και το S είναι τα χημικά στοιχεία που επικρατούν στα πιθανόν απολιθωμένα βακτήρια. Η ισοτοπική σύσταση του S, εκφρασμένη ως δ34SVCDT σε δείγματα με 3.6 wt% και 6.8 wt% SO3 ήταν -25 και -26.2 (‰) αντίστοιχα. Ο γκαιτίτης εντός του σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος αποτελείται από αποστρογγυλεμένα και γωνιώδη τεμάχια που περιέχουν κλαστικούς κόκκους χαλαζία, χρωμίτη και χλωρίτη. Τα οξυ-υδροξειδία του Fe τύπου γκαιτίτη από την κατώτερη μεταβατική ζώνη μεταξύ του σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος και του ασβεστολίθου του υποβάθρου, διαφέρουν από τον γκαιτίτη εντός του μεταλλεύματος ως προς το (a) το μέγεθος, (b) το σχήμα, και (c) το περιεχόμενο σε ιχνοστοιχεία (π.χ. As). Τα οξυ-υδροξειδία του Fe τύπου γκαιτίτη στην κατώτερη μεταβατική ζώνη εμφανίζονται σε μικρά μεγέθη, που ομοιάζουν με βακτηριακά κύτταρα που έχουν καλυφθεί από βακτηριόμορφα οξυ-υδροξειδία του Fe τύπου και περιέχουν αρσενικό (έως 1.2 wt% As2O3). Επίσης για την ομάδα δειγμάτων του Fe-Ni-μεταλλεύματος δεν παρατηρείται κάποια τάση συσχέτισης ανάμεσα στις περιεκτικότητες As και Fe2O3, ενώ για την ομάδα δειγμάτων από τις μεταβατικές ζώνες η περιεκτικότητα σε As παρουσίαζει μια θετική τάση συσχέτισης με τις περιεκτικότητες σε Fe2O3 και οργανική ύλη (Ο.Μ.), ενώ παρατηρείται επίσης μια θετική τάση συσχέστισης, ανάμεσα στις περιεκτικότητες σε οργανική ύλη (Ο.Μ.) και Fe2O3. Η παρουσία και η σύνδεση συσσωματωμάτων Fe-ορυκτών (σουλφίδια και οξυ-υδροξειδία του Fe τύπου γκαιτίτη) με πιθανώς απολιθωμένους μικροοργανισμούς και οι αρνητικές τιμές δ34SVCDT για δείγματα που περιέχουν σουλφίδια, είναι ενδεικτικά για την συμμετοχή της οργανικής ύλης στον κύκλο των μετάλλων και των μεταλλοειδών. Tο κοίτασμα στην θέση Πατητήρια σε ορισμένες θέσεις παρουσιάζει σημαντικό εμπλουτισμό σε REE, ιδιαίτερα στο κατώτερο τμήμα και πλησίον της επαφής με τον υποκείμενο ασβεστόλιθο όπου REEtotal είναι 5200 ppm. Εκτός από τους hydroxyl-bastnaesites που είχαν αναφερθεί σε προηγούμενες μελέτες, στην παρούσα έρευνα προσδιορίστηκε ένα (La,Nd,Y)(CO3)F μέλος της ομάδας του bastnaesite συνδεόμενο με Al-Ni-πυριτικά, η σταθερότητα του οποίου μπορεί να εκφράζει την εξάρτηση από τις τοπικές μεταβολές pH-Eh. Ο εμπλουτισμός σε REE συγκεντρωμένες σε ορυκτά της ομάδας του bastnaesite, οι συμφύσεις μεταξύ REE-ορυκτών και Al-Ni-πυριτικών με σημαντική περιεκτικότητα σε θείο και η σύνδεση τους με μικροδομές βακτηριόμορφων οξυ-υδροξειδίων του Fe τύπου γκαιτίτη, υποδεικνύουν την κινητοποίηση των REE μαζί με την έκπλυση του σιδήρου και την επαναπόθεση επί καρστικοποιήμενου ασβεστολίθου. Η αλληλεπίδραση, μεταξύ κατεισδύοντος νερού και των ανθρακικών πετρωμάτων φαίνεται να είναι ένας πολύ δραστικός μηχανισμός για την απόθεση REE-φθοριοανθρακικών κάτω από αλκαλικές και αναγωγικές συνθήκες. Επιπλέον, στα μελετηθέντα κοιτάσματα, προσδιορίστηκαν σημαντικές περιεκτικότητες Sc έως 74ppm για τα Fe – Ni μεταλλεύματα και έως 104ppm για τους βωξιτικούς λατερίτες. Η παρουσία Sc στα μελετηθέντα κοιτάσματα ίσως είναι ενδεικτική της συνεισφοράς από τα υπερβασικά – βασικά πετρώματα. Επίσης, ο νικελιούχος βωξιτικός λατερίτης από το κατώτερο τμήμα του κοιτάσματος Πατητήρια περιέχει συσσωματώματα βακτηριόμορφων όξυ-υδροξειδίων του Fe τύπου γκαιτίτη που περιέχουν As σε δείγματα με σημαντική οργανική ύλη. Η μελέτη SR micro-XRF επιβεβαίωσε την ύπαρξη αρσενικού και την συσχέτιση του με Fe, ενώ η μελέτη As K-edge micro-XANES απέδειξε την παρουσία πεντασθενούς As στα πλούσια σε αρσενικό βακτηριόμορφα όξυ-υδροξειδία του Fe τύπου γκαιτίτη. Η έλλειψη As και REE στo τυπικό Fe – Ni μετάλλευμα και η παρουσία REE-ορυκτών μαζί με Ni, Co και Mn (ασβολάνη και Al-Ni πυριτικών ορυκτών) προς το κατώτερο τμήμα του μεταλλεύματος λατερίτη, υποδηλώνει ότι η απόθεση τους ελέγχθηκε από τις φυσικοχημικές συνθήκες παρά από τα προϋπάρχοντα πετρώματα.The studied Fe-Ni ore deposits in the Lokris area are allochthonous karst type deposits (formed by transportation and redeposition of laterite derived material, over karstified limestones). The Nisi area deposits may occur either as isolated typical sedimentary Fe–Ni ore or bauxitic laterite deposits or as an association of Ni-rich bauxitic laterite at the lowest part of the deposit, followed by bauxitic laterite towards its upper part such as the Patitiria deposit, located at the eastern part of the Nisi area). Purpose of this thesis is a detailed mineralogical and geochemical investigation of the bauxitic laterite and Fe-Ni laterite deposits in the Nisi area, Locris, aiming in the determination of: a) the metallogenetic processes associated with the formation of karstic type bauxitic laterite and sedimentary Fe-Ni ore deposits, the potential role of the organic matter and the biogeochemical processes, b) the controlling factors of the rare earth elements distribution and their relative enrichment c) the nature of arsenic, in ore zones with significant As concentrations, in the Ni-rich bauxitic and bauxitic laterite deposit in the Patitiria site. Although the significant arsenic content in Fe-Ni laterites is known by previous publications, in the present thesis was carried out for fisrt time in the literature, a detailed study of the distribution and speciation of As by Synchrotron Radiation spectroscopic techniques [Synchrotron Radiation (SR)] (micro-XRF & micro-XAFS). Present study focuses in vertical profiles of the sedimentary Fe-Ni ore deposits in the Nisi area and in particular the transitional zones between a typical redbrown ore and the overlying and the underlying limestones. The upper transitional zone is characterized by an association of framboidal pyrite with organic matter and the lower transitional zone by the presence of bacteriomorphic goethite-type Fe-oxyhydroxides associated with elevated concentrations of organic matter. Furthermore, two vertical profiles from the Patitiria bauxitic laterite deposit, characterized by the presence of goethite-type Fe-oxyhydroxides microtextures and a significant REE enrichment were studied. The mineralogical and geochemical results presented revealed that a feature of the Fe-Ni ore deposits in the Nisi area is the multistage transportation and redeposition of the ore and the transformations of the mineral phases and the presence of significant sulfur (up to 6.8 wt% SO3) and organic matter (up to 8.1 wt% O.M) contents in certain parts of the studied vertical profiles. In the samples from the upper transitional zone which have mineralogical and geochemical features between Fe-Ni ore and limestone, common Fe–minerals are the very fine (approximately 1μm) iron sulfides (probably pyrite) commonly associated with potentially fossilized bacteria, found between calcite crystals, while microfossils filled by pyrite were also present. Large clusters of framboidal pyrite showing textural evidences of bacteria replacement or pyrite encrusted bacteria, are also common and maybe associated with fine neo-formed pyrite crystals in their surface. Fe and S are the dominant chemical elements in the potentially fossilized bacteria. The isotopic composition of S as δ34SVCDT in samples with 3.6 wt.% and 6.8 wt.% SO3 was −25.0 and −26.2 (‰) respectively. Goethite in the Fe-Ni ore occur as rounded and angular fragments containing detrital grains of quartz, chromite and chlorite. The goethite-type Fe-oxyhydroxides from the lower transitional zone between the Fe-Ni ore the underlying limestone, differ from the goethite in the ore in (a) size, (b) shape, and (c) trace element content (e.g. As). The goethite-type Fe-oxyhydroxides in the lower transitional zone occur in small sizes resembling bacterial cells coated by bacteriomorphic goethite-type Fe- oxyhydroxides containing arsenic (up to 1.2 wt% As2O3). In addition, for the Fe-Ni ore group of samples there is not any clear correlation trend between As and Fe2O3 contents, whereas for the group of samples from the transitional zones As content exhibit a positive correlation trend with Fe2O3 and organic matter contents, while there is also a positive correlation trend between organic matter and Fe2O3 contents. The occurrence and association of Fe-minerals assemblages (sulfides and goethite type Fe-oxyhydroxides) with potentially fossilized microorganisms and the negative δ34SVCDT for sulfide bearing samples, are indicative of organic matter involvement in the metal and metalloid cycling. The Patitiria deposit exhibit in some parts a significant REE enrichment, especially in the lower part of the deposit near the contact with the underlying limestone, where REEtotal is 5200 ppm. In addition to the previous reported hydroxyl–bastnaesites, a (La,Nd,Y)(CO3) F member of the bastnaesite-group associated with Al–Ni–silicates were identified, the stability of which may reflect the dependence on the local variations of pH-Eh. The enrichment of the REE concentrated in bastnaesite-group minerals, the intergrowths between REE–minerals and Al–Ni–silicates with significant sulfur contents and their association with bacteriomorphic goethite type Fe-oxyhydroxides microtextures, indicate REE mobilization along with iron leaching and re-precipitation on karstified limestone. Interaction between downward percolating water and carbonate rocks seems to be a very effective mechanism for REE fluorocarbonates deposition under alkaline and reducing conditions. In addition, in the studied deposits, significant Sc contents up to 74ppm for the Fe – Ni ores and up to 104ppm for the bauxitic laterites, were determined. The presence of Sc in the studied deposits may be indicative of the contribution of ultramafic – mafic rocks. Besides, the Ni-rich bauxitic laterite of the lower part of the Patitiria deposit, contains assemblages of bacteriomorphic goethite-type Fe-oxyhydroxides containing As in samples with significant organic matter. The SR micro-XRF study confirmed the existence of arsenic and its correlation with Fe, while the As K-edge micro-XANES study proved the presence of pentavalent As species in the As-rich bacteriomorphic goethite-type Fe-oxyhydroxides. The paucity of As, and REE within typical Fe-Ni ore and the occurrence of REE-minerals along with Ni, Co, and Mn (asbolane and Al- Ni silicates) towards the lowermost part of the laterite ore suggest their deposition was controlled by physicochemical conditions rather than the precursor rocks

Metallogenetic processes associated with the formation of bauxitic laterites and Ni-laterites: enrichment of rare earth elements

The studied Fe-Ni ore deposits in the Lokris area are allochthonous karst type deposits (formed by transportation and redeposition of laterite derived material, over karstified limestones). The Nisi area deposits may occur either as isolated typical sedimentary Fe–Ni ore or bauxitic laterite deposits or as an association of Ni-rich bauxitic laterite at the lowest part of the deposit, followed by bauxitic laterite towards its upper part such as the Patitiria deposit, located at the eastern part of the Nisi area).Purpose of this thesis is a detailed mineralogical and geochemical investigation of the bauxitic laterite and Fe-Ni laterite deposits in the Nisi area, Locris, aiming in the determination of: a) the metallogenetic processes associated with the formation of karstic type bauxitic laterite and sedimentary Fe-Ni ore deposits, the potential role of the organic matter and the biogeochemical processes, b) the controlling factors of the rare earth elements distribution and their relative enrichment c) the nature of arsenic, in ore zones with significant As concentrations, in the Ni-rich bauxitic and bauxitic laterite deposit in the Patitiria site. Although the significant arsenic content in Fe-Ni laterites is known by previous publications, in the present thesis was carried out for fisrt time in the literature, a detailed study of the distribution and speciation of As by Synchrotron Radiation spectroscopic techniques [Synchrotron Radiation (SR)] (micro-XRF & micro-XAFS).Present study focuses in vertical profiles of the sedimentary Fe-Ni ore deposits in the Nisi area and in particular the transitional zones between a typical redbrown ore and the overlying and the underlying limestones. The upper transitional zone is characterized by an association of framboidal pyrite with organic matter and the lower transitional zone by the presence of bacteriomorphic goethite-type Fe-oxyhydroxides associated with elevated concentrations of organic matter. Furthermore, two vertical profiles from the Patitiria bauxitic laterite deposit, characterized by the presence of goethite-type Fe-oxyhydroxides microtextures and a significant REE enrichment were studied. The mineralogical and geochemical results presented revealed that a feature of the Fe-Ni ore deposits in the Nisi area is the multistage transportation and redeposition of the ore and the transformations of the mineral phases and the presence of significant sulfur (up to 6.8 wt% SO3) and organic matter (up to 8.1 wt% O.M) contents in certain parts of the studied vertical profiles. In the samples from the upper transitional zone which have mineralogical and geochemical features between Fe-Ni ore and limestone, common Fe–minerals are the very fine (approximately 1μm) iron sulfides (probably pyrite) commonly associated with potentially fossilized bacteria, found between calcite crystals, while microfossils filled by pyrite were also present. Large clusters of framboidal pyrite showing textural evidences of bacteria replacement or pyrite encrusted bacteria, are also common and maybe associated with fine neo-formed pyrite crystals in their surface. Fe and S are the dominant chemical elements in the potentially fossilized bacteria. The isotopic composition of S as δ34SVCDT in samples with 3.6 wt.% and 6.8 wt.% SO3 was −25.0 and −26.2 (‰) respectively.Goethite in the Fe-Ni ore occur as rounded and angular fragments containing detrital grains of quartz, chromite and chlorite. The goethite-type Fe-oxyhydroxides from the lower transitional zone between the Fe-Ni ore the underlying limestone, differ from the goethite in the ore in (a) size, (b) shape, and (c) trace element content (e.g. As). The goethite-type Fe-oxyhydroxides in the lower transitional zone occur in small sizes resembling bacterial cells coated by bacteriomorphic goethite-type Fe- oxyhydroxides containing arsenic (up to 1.2 wt% As2O3).In addition, for the Fe-Ni ore group of samples there is not any clear correlation trend between As and Fe2O3 contents, whereas for the group of samples from the transitional zones As content exhibit a positive correlation trend with Fe2O3 and organic matter contents, while there is also a positive correlation trend between organic matter and Fe2O3 contents.The occurrence and association of Fe-minerals assemblages (sulfides and goethite type Fe-oxyhydroxides) with potentially fossilized microorganisms and the negative δ34SVCDT for sulfide bearing samples, are indicative of organic matter involvement in the metal and metalloid cycling.The Patitiria deposit exhibit in some parts a significant REE enrichment, especially in the lower part of the deposit near the contact with the underlying limestone, where REEtotal is 5200 ppm. In addition to the previous reported hydroxyl–bastnaesites, a (La,Nd,Y)(CO3) F member of the bastnaesite-group associated with Al–Ni–silicates were identified, the stability of which may reflect the dependence on the local variations of pH-Eh. The enrichment of the REE concentrated in bastnaesite-group minerals, the intergrowths between REE–minerals and Al–Ni–silicates with significant sulfur contents and their association with bacteriomorphic goethite type Fe-oxyhydroxides microtextures, indicate REE mobilization along with iron leaching and re-precipitation on karstified limestone. Interaction between downward percolating water and carbonate rocks seems to be a very effective mechanism for REE fluorocarbonates deposition under alkaline and reducing conditions.In addition, in the studied deposits, significant Sc contents up to 74ppm for the Fe – Ni ores and up to 104ppm for the bauxitic laterites, were determined. The presence of Sc in the studied deposits may be indicative of the contribution of ultramafic – mafic rocks.Besides, the Ni-rich bauxitic laterite of the lower part of the Patitiria deposit, contains assemblages of bacteriomorphic goethite-type Fe-oxyhydroxides containing As in samples with significant organic matter. The SR micro-XRF study confirmed the existence of arsenic and its correlation with Fe, while the As K-edge micro-XANES study proved the presence of pentavalent As species in the As-rich bacteriomorphic goethite-type Fe-oxyhydroxides.The paucity of As, and REE within typical Fe-Ni ore and the occurrence of REE-minerals along with Ni, Co, and Mn (asbolane and Al- Ni silicates) towards the lowermost part of the laterite ore suggest their deposition was controlled by physicochemical conditions rather than the precursor rocks.Τα μελετήθεντα κοιτάσματα Fe-Ni μεταλλευμάτων στην περιοχή της Λοκρίδας είναι αλλόχθονα κοιτάσματα καρστικού τύπου (δημιουργήθηκαν από μεταφορά και επαναπόθεση υλικού λατεριτικής προέλευσης, πάνω σε καρστικοποιημένους ασβεστολίθους). Τα κοιτάσματα στην περιοχή Νησί, μπορεί να εμφανίζονται είτε μεμονωμένα σαν κοιτάσματα τυπικού ιζηματογενούς σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος ή βωξιτικού λατερίτη, είτε σαν συνύπαρξη νικελιούχου βωξιτικού λατερίτη στο κατώτερο τμήμα του κοιτάσματος που μεταβαίνει σε βωξιτικό λατερίτη στο ανώτερο τμήμα του κοιτάσματος, όπως στο κοίτασμα Πατητήρια που βρίσκεται στο ανατολικό τμήμα της περιοχής Νησί.Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτελεί η λεπτομερής oρυκτολογική και γεωχημική διερεύνηση των κοιτασμάτων βωξιτικών λατεριτών και Fe-Ni-λατεριτών στην περιοχή Νησί Λοκρίδας, με σκοπό τον προσδιορισμό: α) των μεταλλογενετικών διεργασιών που συνδέονται με τον σχηματισμό των καρστικού τύπου κοιτασμάτων βωξιτικών λατεριτών και ιζηματογενών σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων, τον πιθανό ρόλο της οργανικής ύλης και τις βιογεωχημικές διεργασίες, β) των παραγόντων που ελέγχουν την κατανομή των σπανίων γαιών και τον σχετικό εμπλουτισμό τους, γ) της φύσης του αρσενικού, σε ζώνες του μεταλλεύματος με σημαντικές περιεκτικότητες σε As, στο κοίτασμα νικελιούχου βωξιτικού και βωξιτικού λατερίτη στην θέση Πατητήρια. Αν και η σημαντική περιεκτικότητα σε αρσενικό σε Fe-Ni-λατερίτες είναι γνωστή από προηγούμενες δημοσιεύσεις, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά μια λεπτομερής μελέτη της κατανομής και του σθένους του αρσενικού με την χρήση φασματοσκοπικών τεχνικών ακτινοβολίας σύγχροτρον [Synchrotron Radiation (SR)] (micro-XRF & micro-XAFS).Η παρούσα διατριβή εστιάζει σε κατακόρυφες τομές των κοιτασμάτων ιζηματογενούς σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος στην περιοχή Νησί και ιδιαίτερα στις μεταβατικές ζώνες μεταξύ ενός τυπικού ερυθροκαστανού μεταλλεύματος και των υπερκείμενων και υποκείμενων ασβεστολίθων. Η ανώτερη μεταβατική ζώνη χαρακτηρίζεται από μια σύνδεση σιδηροπυρίτη μορφής “framboidal” με οργανική ύλη, και η κατώτερη μεταβατική ζώνη από την παρουσία βακτηριόμορφων οξυ-υδροξειδίων του Fe τύπου γκαιτίτη και συνδέεται με αυξημένες περιεκτικότητες σε οργανική ύλη. Επίσης, μελετήθηκαν δύο κατακόρυφες τομές από το κοίτασμα βωξιτικού λατερίτη στην θέση Πατητήρια, που χαρακτηρίζονται αντίστοιχα από την παρουσία μικροδομών οξυ-υδροξειδίων του Fe τύπου γκαιτίτη και από έναν σημαντικό εμπλουτισμό σε σπάνιες γαίες.Τα ορυκτολογικά και γεωχημικά αποτελέσματα που παρουσιάζονται απεκάλυψαν ότι ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα των κοιτασμάτων σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος στην περιοχή Νησί είναι η μεταφορά και επαναπόθεση του μεταλλεύματος και οι μετασχηματισμοί των ορυκτών φάσεων σε πολλά στάδια καθώς επίσης και η παρουσία σημαντικής περιεκτικότητας σε θείο (έως 6.8 wt% SO3) και οργανικής ύλης (έως 8.1 wt% Ο.Μ.) σε ορισμένες θέσεις των μελετηθέντων κατακόρυφων τομών. Στα δείγματα από την ανώτερη μεταβατική ζώνη που παρουσιάζουν ορυκτολογικά και γεωχημικά χαρακτηριστικά μεταξύ σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος και ασβεστολίθου, διαδεδομένα ορυκτά του Fe είναι τα πολύ λεπτομερώς διαμερισμένα (περίπου 1μm) σουλφίδια του σιδήρου (πιθανώς σιδηροπυρίτης) που συνήθως συνδέονται με πιθανόν απολιθωμένα βακτήρια και βρίσκονται μεταξύ κρυστάλλων ασβεστίτη, ενώ παρατηρήθηκαν και μίκρο-απολιθώματα που έχουν πληρωθεί με σιδηροπυρίτη. Μεγάλα συσσωματώματα σιδηροπυρίτη μορφής “framboidal” που παρουσιάζουν ιστολογικές ενδείξεις αντικατάστασης βακτηρίων ή δημιουργία κρούστας σιδηροπυρίτη πάνω σε βακτήρια, είναι επίσης συχνά και μπορεί να συνδέονται με συσσωματώματα λεπτομερών νέο - κρυστάλλων σιδηροπυρίτη στην επιφάνεια του. Ο Fe και το S είναι τα χημικά στοιχεία που επικρατούν στα πιθανόν απολιθωμένα βακτήρια. Η ισοτοπική σύσταση του S, εκφρασμένη ως δ34SVCDT σε δείγματα με 3.6 wt% και 6.8 wt% SO3 ήταν -25 και -26.2 (‰) αντίστοιχα.Ο γκαιτίτης εντός του σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος αποτελείται από αποστρογγυλεμένα και γωνιώδη τεμάχια που περιέχουν κλαστικούς κόκκους χαλαζία, χρωμίτη και χλωρίτη. Τα οξυ-υδροξειδία του Fe τύπου γκαιτίτη από την κατώτερη μεταβατική ζώνη μεταξύ του σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος και του ασβεστολίθου του υποβάθρου, διαφέρουν από τον γκαιτίτη εντός του μεταλλεύματος ως προς το (a) το μέγεθος, (b) το σχήμα, και (c) το περιεχόμενο σε ιχνοστοιχεία (π.χ. As). Τα οξυ-υδροξειδία του Fe τύπου γκαιτίτη στην κατώτερη μεταβατική ζώνη εμφανίζονται σε μικρά μεγέθη, που ομοιάζουν με βακτηριακά κύτταρα που έχουν καλυφθεί από βακτηριόμορφα οξυ-υδροξειδία του Fe τύπου και περιέχουν αρσενικό (έως 1.2 wt% As2O3). Επίσης για την ομάδα δειγμάτων του Fe-Ni-μεταλλεύματος δεν παρατηρείται κάποια τάση συσχέτισης ανάμεσα στις περιεκτικότητες As και Fe2O3, ενώ για την ομάδα δειγμάτων από τις μεταβατικές ζώνες η περιεκτικότητα σε As παρουσίαζει μια θετική τάση συσχέτισης με τις περιεκτικότητες σε Fe2O3 και οργανική ύλη (Ο.Μ.), ενώ παρατηρείται επίσης μια θετική τάση συσχέστισης, ανάμεσα στις περιεκτικότητες σε οργανική ύλη (Ο.Μ.) και Fe2O3.Η παρουσία και η σύνδεση συσσωματωμάτων Fe-ορυκτών (σουλφίδια και οξυ-υδροξειδία του Fe τύπου γκαιτίτη) με πιθανώς απολιθωμένους μικροοργανισμούς και οι αρνητικές τιμές δ34SVCDT για δείγματα που περιέχουν σουλφίδια, είναι ενδεικτικά για την συμμετοχή της οργανικής ύλης στον κύκλο των μετάλλων και των μεταλλοειδών.Tο κοίτασμα στην θέση Πατητήρια σε ορισμένες θέσεις παρουσιάζει σημαντικό εμπλουτισμό σε REE, ιδιαίτερα στο κατώτερο τμήμα και πλησίον της επαφής με τον υποκείμενο ασβεστόλιθο όπου REEtotal είναι 5200 ppm. Εκτός από τους hydroxyl-bastnaesites που είχαν αναφερθεί σε προηγούμενες μελέτες, στην παρούσα έρευνα προσδιορίστηκε ένα (La,Nd,Y)(CO3)F μέλος της ομάδας του bastnaesite συνδεόμενο με Al-Ni-πυριτικά, η σταθερότητα του οποίου μπορεί να εκφράζει την εξάρτηση από τις τοπικές μεταβολές pH-Eh. Ο εμπλουτισμός σε REE συγκεντρωμένες σε ορυκτά της ομάδας του bastnaesite, οι συμφύσεις μεταξύ REE-ορυκτών και Al-Ni-πυριτικών με σημαντική περιεκτικότητα σε θείο και η σύνδεση τους με μικροδομές βακτηριόμορφων οξυ-υδροξειδίων του Fe τύπου γκαιτίτη, υποδεικνύουν την κινητοποίηση των REE μαζί με την έκπλυση του σιδήρου και την επαναπόθεση επί καρστικοποιήμενου ασβεστολίθου. Η αλληλεπίδραση, μεταξύ κατεισδύοντος νερού και των ανθρακικών πετρωμάτων φαίνεται να είναι ένας πολύ δραστικός μηχανισμός για την απόθεση REE-φθοριοανθρακικών κάτω από αλκαλικές και αναγωγικές συνθήκες.Επιπλέον, στα μελετηθέντα κοιτάσματα, προσδιορίστηκαν σημαντικές περιεκτικότητες Sc έως 74ppm για τα Fe – Ni μεταλλεύματα και έως 104ppm για τους βωξιτικούς λατερίτες. Η παρουσία Sc στα μελετηθέντα κοιτάσματα ίσως είναι ενδεικτική της συνεισφοράς από τα υπερβασικά – βασικά πετρώματα.Επίσης, ο νικελιούχος βωξιτικός λατερίτης από το κατώτερο τμήμα του κοιτάσματος Πατητήρια περιέχει συσσωματώματα βακτηριόμορφων όξυ-υδροξειδίων του Fe τύπου γκαιτίτη που περιέχουν As σε δείγματα με σημαντική οργανική ύλη. Η μελέτη SR micro-XRF επιβεβαίωσε την ύπαρξη αρσενικού και την συσχέτιση του με Fe, ενώ η μελέτη As K-edge micro-XANES απέδειξε την παρουσία πεντασθενούς As στα πλούσια σε αρσενικό βακτηριόμορφα όξυ-υδροξειδία του Fe τύπου γκαιτίτη.Η έλλειψη As και REE στo τυπικό Fe – Ni μετάλλευμα και η παρουσία REE-ορυκτών μαζί με Ni, Co και Mn (ασβολάνη και Al-Ni πυριτικών ορυκτών) προς το κατώτερο τμήμα του μεταλλεύματος λατερίτη, υποδηλώνει ότι η απόθεση τους ελέγχθηκε από τις φυσικοχημικές συνθήκες παρά από τα προϋπάρχοντα πετρώματα

On the Origin of Bastnaesite-(La,Nd,Y) in the Nissi (Patitira) Bauxite Laterite Deposit, Lokris, Greece

A detailed geochemical study and a thorough mineralogical description of the rare-earth elements (REE)-minerals and associated minerals were carried out in two vertical profiles of approximately 4 m length, from the Nissi (Patitira) bauxite laterite deposit, Lokris, Greece, characterized by the presence of goethite in small sizes resembling bacterial cell coated by goethite and a significant REE enrichment. The enrichment of the REE concentrated in bastnaesite-group minerals, the intergrowths between REE-minerals and Al–Ni–silicates with significant sulfur contents and their association with goethite microtextures interpreted as bacteriomorphic, indicate REE remobilization along with iron bio-leaching and re-precipitation on karstified limestone. In addition to the previous-reported hydroxylbastnaesites, a (La,Nd,Y)(CO3)F member of the bastnaesite-group associated with Al–Ni–silicates were identified, the stability of which may reflect the dependence on the source rocks and the local variations of pH-Eh. Interaction between downward percolating water and carbonate rocks seems to be a very effective mechanism for REE fluorocarbonates deposition under alkaline and reducing conditions

Origin of Critical Metals in Fe–Ni Laterites from the Balkan Peninsula: Opportunities and Environmental Risk

As the global energy sector is expected to experience a gradual shift towards renewable energy sources, access to special metals in known resources is of growing concern within the EU and at a worldwide scale. This is a review on the Fe–Ni ± Co-laterite deposits in the Balkan Peninsula, which are characterized by multistage weathering/redeposition and intense tectonic activities. The ICP-MS analyses of those laterites indicated that they are major natural sources of Ni and Co, with ore grading from 0.21 to 3.5 wt% Ni and 0.03 to 0.31 wt% Co, as well as a significant Sc content (average 55 mg/kg). The SEM-EDS analyses revealed that fine Fe-, Ni-, Co-, and Mn-(hydr)oxides are dominant host minerals and that the enrichment in these elements is probably controlled by the post-formation evolution of initial ore redeposition. The paucity of rare earth element (REE) within the typical Fe–Ni laterite ore and the preferential occurrence of Co (up to 0.31 wt%), REE content (up to 6000 mg/kg ΣREE), and REE-minerals along with Ni, Co, and Mn (asbolane and silicates) towards the lowermost part of the Lokris (C. Greece) laterite ore suggest that their deposition is controlled by epigenetic processes. The platinum-group element (PGE) content in those Fe–Ni laterites, reaching up to 88 μg/kg Pt and 26 μg/kg Pd (up to 186 μg/kg Pd in one sample), which is higher than those in the majority of chromite deposits associated with ophiolites, may indicate important weathering and PGE supergene accumulation. Therefore, the mineralogical and geochemical features of Fe–Ni laterites from the Balkan Peninsula provide evidence for potential sources of certain critical metals and insights to suitable processing and metallurgical methods. In addition, the contamination of soil by heavy metals and irrigation groundwater by toxic Cr(VI), coupled with relatively high Cr(VI) concentrations in water leachates for laterite samples, altered ultramafic rocks and soils neighboring the mining areas and point to a potential human health risk and call for integrated water–soil–plant investigations in the basins surrounding laterite mines

Origin of Critical Metals in Fe-Ni Laterites from the Balkan Peninsula: Opportunities and Environmental Risk

As the global energy sector is expected to experience a gradual shift towards renewable energy sources, access to special metals in known resources is of growing concern within the EU and at a worldwide scale. This is a review on the Fe-Ni +/- Co-laterite deposits in the Balkan Peninsula, which are characterized by multistage weathering/redeposition and intense tectonic activities. The ICP-MS analyses of those laterites indicated that they are major natural sources of Ni and Co, with ore grading from 0.21 to 3.5 wt% Ni and 0.03 to 0.31 wt% Co, as well as a significant Sc content (average 55 mg/kg). The SEM-EDS analyses revealed that fine Fe-, Ni-, Co-, and Mn-(hydr)oxides are dominant host minerals and that the enrichment in these elements is probably controlled by the post-formation evolution of initial ore redeposition. The paucity of rare earth element (REE) within the typical Fe-Ni laterite ore and the preferential occurrence of Co (up to 0.31 wt%), REE content (up to 6000 mg/kg sigma REE), and REE-minerals along with Ni, Co, and Mn (asbolane and silicates) towards the lowermost part of the Lokris (C. Greece) laterite ore suggest that their deposition is controlled by epigenetic processes. The platinum-group element (PGE) content in those Fe-Ni laterites, reaching up to 88 mu g/kg Pt and 26 mu g/kg Pd (up to 186 mu g/kg Pd in one sample), which is higher than those in the majority of chromite deposits associated with ophiolites, may indicate important weathering and PGE supergene accumulation. Therefore, the mineralogical and geochemical features of Fe-Ni laterites from the Balkan Peninsula provide evidence for potential sources of certain critical metals and insights to suitable processing and metallurgical methods. In addition, the contamination of soil by heavy metals and irrigation groundwater by toxic Cr(VI), coupled with relatively high Cr(VI) concentrations in water leachates for laterite samples, altered ultramafic rocks and soils neighboring the mining areas and point to a potential human health risk and call for integrated water-soil-plant investigations in the basins surrounding laterite mines