Cis- Trans Interconversion in Ruthenium(II) Bipyridine Complexes

Most studies of ruthenium polypyridine complexes are devoted to their cis isomers. The fact that cis isomers are thermally more stable and thus easier to synthesize has prevented researchers from investigating the properties and applications of trans complexes. We present a study of thermal and photochemical cis-trans interconversion of the key complex [Ru(bpy)2(PMe3)(H2O)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridine, PMe3 = trimethylphosphine), which results in specific synthetic applications of the trans species, potentially useful as a platform for designing highly efficient visible light activated caged compounds. We show, as a proof of concept, some examples of trans complexes bearing N-donor and P-donor ligands and their comparison with the cis isomers.Fil: Rojas Pérez, Yeraldith. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Slep, Leonardo Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Etchenique, Roberto Argentino. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Targeting the mitochondrial VDAC in hepatocellular carcinoma using a polyclonal antibody-conjugated to a nitrosyl ruthenium complex

The rational design of anti-cancer agents includes a new approach based on ruthenium complexes that can act as nitric oxide (NO) donor agents against specific cellular targets. One of the most studied classes of those compounds is based on bis(bipyridine) ruthenium fragment and its derivative species. In this work, we present the chemical and cytotoxicity properties against the liver hepatocellular carcinoma cell line HepG2 of cis-[RuII(NO+)Cl(dcbpy)2]2− conjugated to a polyclonal antibody IgG (anti-VDAC) recognizing a cell surface marker. UV–visible bands of the ruthenium complex were assigned with the aid of density functional theory, which also allowed estimation of the structures that explain the biological effects of the ruthenium complex–IgG conjugate. The interaction of cis-[RuII(NO+)Cl(dcbpy)2]3− with mitochondria was evaluated due to the potential of these organelles as anti-cancer targets, and considering they interact with the anti-VDAC antibody. The cytotoxicity of cis-[RuII(NO+)Cl(dcbpy)2]3−-anti-VDAC antibody was up to 80% greater in comparison to the free cis-[RuII(NO+)Cl(dcbpy)2]3− complex. We suggest that this effect is due to site-specific interaction of the complex followed by NO release.Fil: Ramos, Loyanne C. B.. Universidade de Sao Paulo; BrasilFil: Rodrigues, Fernando P.. Universidade de Sao Paulo; BrasilFil: Biazzotto, Juliana C.. Universidade de Sao Paulo; BrasilFil: de Paula Machado, Sergio. Universidade Federal do Rio de Janeiro; BrasilFil: Slep, Leonardo Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Hamblin, Michael R.. Harvard Medical School; Estados UnidosFil: da Silva, Roberto S.. Harvard Medical School; Estados Unidos. Universidade de Sao Paulo; Brasi

Síntesis, caracterización y propiedades de pentaciano(L)osmatos(II)

En este trabajo se prepararon compuestos de fórmula [OsII(CN)5L]n-, con L = piridinas o pirazinas sustituidas. El aspecto más saliente de sus espectros UV-Vis es la presencia de bandas TCML (transferencia de carga del metal al ligando) intensas afectadas por acoplamiento espín-orbital, y que presentan un marcado efecto solvatocrómico. Los compuestos de Os(II) pueden ser oxidados en forma química o electroquímica a los correspondientes compuestos de Os(III), con potenciales redox para las cuplas OsII,III el rango 0.6-1.0 (ENH). El parecido entre los valores de potencial redox (ca —O.53V) para N-metilpirazinio (Mepz+) libre y coordinado a los tres MII(CN)53+ (M = Fe, Ru, Os) sugiere que la capacidad de retrodonación π de los tres metales es similar. Lo mismo sugieren los gráficos lineales con pendiente unitaria que se obtienen a partir de la energía de las bandas TCML de [M(CN)5L]n- (M = Fe, Ru) en función de las de Os, y los valores de pKa, de la pirazina coordinada a los tres centros metálicos. Los procesos de disociación de L en [OsII(CN)5L]n- muestran un mecanismo disociativo similar al encontrado en los análogos de Fe y Ru. Sin embargo las constantes de disociación específica Kl a 25°C son son cuatro y cinco órdenes de magnitud más lentas que en [FeII(CN)5L]n- y [RuII(CN)5L]n-, respectivamente. Se preparó el compuesto binuclear puenteado por pirazina [(NC)5OsII-pz-OsII(CN)5]6-, que puede ser aislado como sal de potasio o tetrabutilamonio. Este compuesto se oxidó en etapas a [OsIII-OsII] y [OsIII-OsIII] en acetonitrilo/0.1 M BU4NPF6 registrando los espectros UV-Vis-NIR, IR y EPR. La especie de valencia mixta presenta una constante de comproporción Kc = 10^5.8, y propiedades espectroscópicas que indican un alto grado de acoplamiento entre los centros metálicos

Transient photocyclization in ruthenium(II) polypyridine complexes of indolamines

Ruthenium polypyridine complexes have proved to be useful caging groups for visible-light photodelivery of biomolecules. In most photoreactions, one ligand is expelled upon irradiation, yielding ruthenium mono-aqua complexes and no other photoproduct. In this work we show that a long-lived transient photoproduct is generated when the ruthenium complexes involve indolamines. The spatial conformation of this species is compatible with a cyclic structure that contains both the amine and the normally non-coordinating aromatic ring coordinated to the ruthenium center.Fil: Carrone, Guillermo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Zayat, Leonardo Martin. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Slep, Leonardo Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Etchenique, Roberto Argentino. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Exploring the photo-stability of the {Ru(py)4}2+ fragment

Mononuclear Ru(II) tetrakis-pyridine species of general formula trans-[(Cl)Ru(py)4(X)]n+ (X = Cl-, MeCN and CO) are thermally inert toward ligand exchange reactions at room temperature, but undergo substitution under photolysis conditions. The carbonyl derivative trans-[(Cl)RuII(py)4(CO)]+ was specifically synthesized for this report by the direct reaction between trans-[(Cl)RuII(py)4(Solv)]+ and CO in acetone and isolated as a PF6- salt. Stationary photolysis experiments in MeCN allowed recording changes in the absorption profiles along time providing quantitative values for the quantum yields of the different photo-processes, which involve the consecutive loss of CO, MeCN or pyridine ligands. There is no evidence of photo-release of a chloride anion in none of the molecules under study. For X = CO and MeCN the photo-release of X is favored over the substitution of a pyridine molecule.Fil: Marcolongo, Juan Pablo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Weyhermüller, Thomas. Max Planck Institut für Chemische Energiekonversion; AlemaniaFil: Slep, Leonardo Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Ruthenium(II) 2,2′-bipyridyl tetrakis acetonitrile undergoes selective axial photocleavage

The complex [Ru(bpy)(AN)4]2+ (bpy = 2,2′-bipyridyl, AN = acetonitrile) has a Ru(II) → π*bpy MLCT band at 388 nm. Upon irradiation on this absorption band, the compound undergoes total regioselective photocleavage yielding complexes fac-[Ru(bpy)(AN)3(H2O)]2+ and trans-[Ru(bpy)(AN)2(H2O)2]2+ in two consecutive steps with quantum yields of 0.43 and 0.09, respectively. This behavior is a consequence of the stronger σ-donor ability of the bpy nitrogens that determines the orbital ordering and therefore the nature of the lowest lying 3d-d state responsible for the photochemistry. The two-step photoreaction, which can be followed by UV-vis and NMR spectra, provides a quantitative path to the preparation of trans-polypyridine species with potentially interesting photochemical properties.Fil: Petroni, Agustín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Slep, Leonardo Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Etchenique, Roberto Argentino. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

A new ruthenium nitrosyl species based on a pendant-arm 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam) derivative: An experimental and theoretical study

The complex cis-[Ru(L-py)NO](3+) (I) (L-py = N-(2-methylpyridyl) 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) was prepared by the stoichiometric reaction between Ru(dmso)(4)Cl-2 and L-py and an excess of NaNO2 in ethanolic medium, followed by acidification of the solution. The diamagnetic species was isolated as its hexafluorophosphate salt, and fully characterized by IR (nu(NO) = 1917 cm(-1)) and diverse NMR techniques in combination with theoretical computations based on the density functional theory (DFT). The compound displays strong electronic transitions below 300 nm and weak ones in the visible region of the spectrum, all of them solvent insensitive. The reaction of cis-[Ru(L-py)NO](3+) with OH- generates the strongly colored nitro compound cis-[Ru(L-py)NO2](+) (II) The {RuNO}(6) compound can be interconverted into the one-electron reduced {RuNO}(7) species cis-[Ru(L-py)NO](2+) (III). The reduction process is completely reversible in the cyclic voltammetry timescale with E-0 (versus Ag/AgCl, 3 M Cl-) = -0.02 V and 0.18 V in water and acetonitrile, respectively. Controlled potential reduction in both solvents yields to the quantitative formation of 111, a process which involves significant changes in the electronic spectroscopy. The {RuNO}(7) Species proved to be inert against ligand loss, and electrogenerated solutions remained unchanged for several hours if protected from atmospheric oxygen. Electrochemical reoxidation or exposure to air lead to the complete recovery of the starting cis-[Ru(L-py)NO](3+) material, without signs of secondary reactions. The robustness of the coordination sphere appears as a consequence of the multidentate nature of L-py. (c) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.Fil: de Candia, Ariel Gustavo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Marcolongo, Juan Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Slep, Leonardo Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

A chemometric approach for determining the reaction quantum yields in consecutive photochemical processes

A chemometric procedure to deal with spectroscopically monitored processes involving photochemical steps is fully described. The methodology makes it possible to work with reactions that involve several components with unknown (and eventually overlapping) spectra and provides a tool for the simultaneous determination of both the quantum yields of the reaction and the spectra of all the species present in a multi-step photochemical process. As a benchmark, we apply these ideas to extract the quantum yields of photodetachment of coordinated ligands employing data recorded over the course of the decomposition of [Ru(tpm)(bpy)(CH3CN)]2+ and cis-[Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ under stationary photolysis conditions. The approach is fast and robust and it is easily implemented in scientific programming languages.Fil: Marcolongo, Juan Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Schmidt, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Levin Rojas, Natalia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Slep, Leonardo Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

AII-frans-[CIRuII(py)4(NC)RuII(py) 4(CN)RuII(py)4(N0)](PF6) 4: a redox-active 2-donor/1-acceptor system based on the electrophilic {RuNO}6 motif

The new linear homotrinuclear compound frans-[CIRuII(py) 4(NC)RuII(py)4(CN)RuII(py) 4(NO)](PF6)4 was prepared by reaction between the nitro complex trans-[(NC)RuII(py)4(CN)Ru II(py)4(NO2)]+ and the solvento complex obtained by reaction between [CIRuII(py)4(NO)] 3+ and N3- in acetone. The trans-[CIRu II(py)4 (NC)RuII(py)4(CN)Ru II(py)4(NO)]4+ ion (I) has been characterized by 1H NMR and IR spectroscopy (vN0 = 1919 cm -1). This species displays intense electronic absorptions in the visible region which can be assigned to donor-acceptor charge-transfer transitions (DACT) involving {RuNO}6-centered acceptor orbitals and donor orbitals located on the two different neighboring metal centers at ca. 6.7 and 12.6 Å distance from the metal in the {RuNO}6 fragment. Addition of OH- to I generated the nitro complex with a second-order rate constant of (12.5 ± 0.2) × 103 M-1 s-1 (25 ̊C). Cyclic oltammetry experiments complemented by spectroelectrochemistry in the UV-vis-NIR region reveal that I can be reversibly reduced at 0.49 or 0.20 V vs AgCI/Ag for acetonitrile and water, respectively, and oxidized at 0.71 or 0.57 V vs AgCI/Ag. The spectroscopic and spectroelectrochemical information (UV-vis-NIR, X-band EPR) supplemented with electronic structure computation (DFT) reveals that the one-electron reduction is centered on the nitrosyl moiety to yield a {RuNO}7 species, while oxidation occurs on the chlororuthenium side of the molecule. Both processes yield significant changes of the electronic spectra which are discussed in parallel with the electronic structure picture as obtained by DFT.Fil: de Candia, Ariel Gustavo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Singh, Priti. Universität Stuttgart; AlemaniaFil: Kaim, Wolfgang. Universität Stuttgart; AlemaniaFil: Slep, Leonardo Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Fluorescent Ligands and Energy Transfer in Photoactive Ruthenium–Bipyridine Complexes

Ruthenium bis(bipyridine) complexes have proved to be useful as phototriggers for visible and IR-light photodelivery of molecules. They usually expel one ligand heterolytically upon absorption of blue or green light. However, their absorption capabilities at wavelengths longer than 500 nm are poor. Through coordination of fluorescent ligands to the Ru center, it is possible to establish an energy transfer pathway that allows these kinds of complexes to extend the range of photoactivation up to yellow wavelengths. We introduce a study of this effect in several complexes of the family using a modified Rhodamine as fluorescent ligand with different coordinated linkers. The observed trends show that a rational design of fluorophore-enhanced Ru-bpy phototriggers is possible and that photolysis efficiency can be increased by choosing the right combination of ligands.Fil: Carrone, Guillermo Alejandro. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Gantov, Federico. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Slep, Leonardo Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Etchenique, Roberto Argentino. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentin