Regarding “Early history of aortic surgery”

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Insight into the mechanism of decarbonylation of methanol by ruthenium complexes; a deuterium labelling study

The authors thank Lucite international for funding.In the reaction of [RuHClP3] (P = PPh3) with NaOMe in methanol, the product is [RuH2(CO)P3]. Short reaction times show that the final product is formed through [RuH4P3] as the major intermediate. Using NaOCD3 in CD3OD, the first formed product is [RuH4P'3] (P' is PPh3 partially deuterated in the ortho positions of the aromatic rings). Further reaction leads to a mixture of [RuHnD2-n(CO)P3] (n = 0, 22 %; n = 1, 2 isomers each 28 %; n = 2, 22 %). Mechanistic aspects of both steps of the reaction are explored and, together with previously published calculations, they provide definitive mechanisms for both dehydrogenation and decarbonylation in these interesting systems.PostprintPeer reviewe

On the importance of decarbonylation as a side-reaction in the ruthenium-catalysed dehydrogenation of alcohols : a combined experimental and density functional study

We report a density functional study (B97-D2 level) of the mechanism(s) operating in the alcohol decarbonylation that occurs as an important side-reaction during dehydrogenation catalysed by [RuH2(H2)(PPh3)3]. By using MeOH as the substrate, three distinct pathways have been fully characterised involving either neutral tris- or bis-phosphines or anionic bis-phosphine complexes after deprotonation. α-Agostic formaldehyde and formyl complexes are key intermediates, and the computed rate-limiting barriers are similar between the various decarbonylation and dehydrogenation paths. The key steps have also been studied for reactions involving EtOH and iPrOH as substrates, rationalising the known resistance of the latter towards decarbonylation. Kinetic isotope effects (KIEs) were predicted computationally for all pathways and studied experimentally for one specific decarbonylation path designed to start from [RuH(OCH3)(PPh3)3]. From the good agreement between computed and experimental KIEs (observed kH/kD=4), the rate-limiting step for methanol decarbonylation has been ascribed to the formation of the first agostic intermediate from a transient formaldehyde complex.PostprintPeer reviewe

Vibrofonçage à fréquence élevée

Cet article traite du vibrofonçage des pieux et des pal-planches à fréquences élevées (1 500 à 3 000 Hz). Après avoir présenté les principaux résultats obtenus au cours d'essais systématiques sur modèle dans du sable sec, l'auteur propose une mise en équation du problème utilisant en particulier l'hypothèse d'un frottement latéral du type frottement sec. Des essais spécifiques ont été réalisés pour vérifier les résultats analytiques. Dans l'ensemble, l'expérimentation confirme les conclusions tirées de la théorie et permet entre autre de mettre en relief l'efficacité du fonçage lié à l'existence d'un ventre de vibration en tête du pieu

Étude de l'effet d'échelle de pieux battus en cours de centrifugation

L'objectif de cette contribution est de faire le point sur la validité des lois de la similitude dans le cas du battage en cours de centrifugation. Deux séries d'essais ont été réalisées dans des conditions très particulières. Dans le premier cas. le même pieu-modèle a été soumis à trois niveaux d'accélération : les trois essais correspondent donc à trois pieux-prototypes différents. Dans le deuxième cas. on a utilisé quatre pieux-modèles de dimensions proportionnelles, et respectivement soumis à des niveaux d’accélération tels qu'ils représentent tous les quatre le même pieu-prototype. Dans les deux cas, on montre que les lois de similitude sont globalement vérifiées, ce qui justifie le développement des études en centrifugeuse sur le comportement des pieux battus