Nonresonant Raman and inelastic X-ray scattering in the charge-density-wave phase of the spinless Falicov-Kimball model

Nonresonant inelastic light and X-ray scattering is investigated for the spinless Falicov-Kimball model on an infinite-dimensional hypercubic lattice with a charge-density-wave phase at half filling. The many-body density of states (DOS) is found for different values of the Coulomb repulsion $U$, ranging from a dirty metal to a Mott insulator. At zero temperature, the charge gap is exactly equal to $U$; increasing the temperature rapidly fills the gap with subgap states. The nonresonant response function for Raman and inelastic X-ray scattering shows peaks connected with transitions over the gap and transitions that involve subgap states. In the case of X-ray scattering (when both energy and momentum are transferred), the response function illustrates features of dynamical screening (vertex corrections) in the different (nonresonant) symmetry channels ($A_{\rm 1g}$ and $B_{\rm 1g}$). We also derive and verify the first moment sum rules for the (nonresonant) Raman and inelastic X-ray response functions.Comment: 19 pages, 17 figure

Total electronic Raman scattering in the charge-density-wave phase of the spinless Falicov-Kimball model

The total electronic Raman scattering spectrum, including the nonresonant, mixed and resonant components, is determined for the charge-density-wave (CDW) phase of the spinless Falicov-Kimball model at half filling within dynamical mean-field theory. Its frequency dependence is investigated for different values of the energy of the incident photons. The spectra reflect the different structures in the density of states and how they are modified by screening and resonance effects. The calculations are performed for the $B_{\rm 1g}$, $B_{\rm 2g}$ and $A_{\rm 1g}$ symmetries (which are typically examined in experiment). Our results for the resonance effects of the Raman spectra, found by tuning the energy of the incident photons, give information about the many-body charge dynamics of the CDW-ordered phase.Comment: 8 pages, contribution to the proceedings of the 3rd Conference "Statistical Physics: Modern Trends and Applications", June 23-25, 2009 Lviv, Ukrain

Resonant Enhancement of Inelastic Light Scattering in Strongly Correlated Materials

We use dynamical mean field theory to find an exact solution for inelastic light scattering in strongly correlated materials such as those near a quantum-critical metal-insulator transition. We evaluate the results for $\textbf{q}=0$ (Raman) scattering and find that resonant effects can be quite large, and yield a triple resonance, a significant enhancement of nonresonant scattering peaks, a joint resonance of both peaks when the incident photon frequency is on the order of $U$, and the appearance of an isosbestic point in all symmetry channels for an intermediate range of incident photon frequencies.Comment: 5 pages RevTex, 4 Figures ep

Optical and dc transport properties of a strongly correlated charge density wave system: exact solution in the ordered phase of the spinless Falicov-Kimball model with dynamical mean-field theory

We derive the dynamical mean-field theory equations for transport in an ordered charge-density-wave phase on a bipartite lattice. The formalism is applied to the spinless Falicov-Kimball model on a hypercubic lattice at half filling. We determine the many-body density of states, the dc charge and heat conductivities, and the optical conductivity. Vertex corrections continue to vanish within the ordered phase, but the density of states and the transport coefficients show anomalous behavior due to the rapid development of thermally activated subgap states. We also examine the optical sum rule and sum rules for the first three moments of the Green's functions within the ordered phase and see that the total optical spectral weight in the ordered phase either decreases or increases depending on the strength of the interactions.Comment: 14 pages, 14 figures, submitted to Phys. Rev.

Карбенові варіації деяких класичних реакцій

Carbene variations of a series of fundamental reactions, the features of their course in comparison with classical analogues have been first summarized and analyzed in the review. A number of carbene transformations described in the literature relates to classical name reactions being substantially their carbene variations acquiring the characteristics with the participation of carbenes. The attention in the review is drawn to such important analogies. Besides the carbene mechanism, they differ from the classical versions of the reactions because they mostly proceed under milder, sometimes considerably milder conditions. They always lead to specific products, the structure of which is conditioned by the nature of carbenes as ambiphilic reagents, and it affects certain stages and the final result of the reaction. In the above terms, such reactions are considered for the cases when carbenes are stoichiometrical components (carbene variations of Bodger, Michaelis-Arbuzov, Leuckart-Wallach reactions, Claisen condensation, Hoffman elimination), as well as for the cases when they are catalytic components (transesterification, Stetter reactions, benzoin condensation, nucleophilic aromatic substitution). At the present stage carbene variations of the classical reactions have become promising in the synthesis of some pharmaceutical substances, as well as in diesel fuel obtaining from vegetable oils. The review is intended to initiate further searches and deepening of such analogies.В обзоре впервые систематизированы и проанализированы карбеновые вариации ряда фундаментальных именных реакций, рассмотрены особенности их протекания по сравнению с классическими аналогами.Ряд карбеновых превращений, описанных в литературе, соответствует классическим именным реакциям, будучи по существу их карбеновыми вариациями, приобретая характерные черты с участием карбенов, и на таких важных аналогиях сделан акцент в обзоре. Кроме карбенового механизма они отличаются от классических вариантов реакций тем, что чаще всего протекают в более мягких, а иногда в значительно более мягких условиях, всегда приводят к специфическим продуктам, строение которых обусловливается природой карбенов как амбифильных реагентов, что сказывается на определенных этапах реакции и в конечном итоге приводит к соответствующему результату. В указанном выше плане такие реакции рассмотрены как в случаях, когда карбены выступают стехиометрической составляющей (карбеновые вариации реакций Боджера, Михаелиса-Арбузова, конденсации Кляйзена, Лейкарта-Валлаха, расщепления по Гофману), так и в тех случаях, когда они являются каталитической компонентой (реакции трансэтерификации, бензоиновой конденсации, конденсации Штеттера, нуклеофильного ароматического замещения). На современном этапе карбеновые вариации классических реакций уже становятся перспективными в синтезе некоторых фармацевтических субстанций, а также в получении дизельного топлива из растительных масел. Обзор призван инициировать дальнейшие поиски и углубление таких аналогий.В огляді вперше систематизовані та проаналізовані карбенові варіації ряду фундаментальних іменних реакцій, розглянуті особливості їх перебігу порівняно з класичними аналогами. Ряд карбенових перетворень, описаних у літературі, відповідає класичним іменним реакціям, будучи по суті їх карбеновими варіаціями та набуваючи характерних рис за участю карбенів, що і викликає великий інтерес. Крім карбенового механізму вони відрізняються від класичних варіантів реакцій тим, що найчастіше перебігають у лагідніших, а іноді й значно лагідніших умовах, завжди приводять до специфічних продуктів, будова яких зумовлюється природою карбенів як амбіфільних реагентів, що позначається на певних етапах реакції і в остаточному підсумку спричиняє відповідний результат. У зазначеному вище плані такі реакції розглянуті як у випадках, коли карбени є стехіометричною складовою (карбенові варіації реакцій Боджера, Міхаеліса-Арбузова, конденсації Кляйзена, Лейкарта-Валлаха, розщеплення за Гофманом), так і у випадках, коли вони виступають каталітичною компонентою (реакції трансетерифікації, бензоїнової конденсації, конденсації Штеттера, нуклеофільного ароматичного заміщення). У теперішній час карбенові варіації класичних реакцій вже стають перспективними в синтезі деяких фармацевтичних субстанцій, а також в одержанні дизельного палива з рослинних олій. Огляд покликаний ініціювати подальші пошуки й поглиблення таких аналогій

Нові підходи до оцінки стабільності карбенів

Carbenes are known to be highly reactive compounds, which can, in turn, spontaneously transform to dimers and products of rearrangements. Therefore, the question about the estimation of stability of carbenes is fundamental in the design of compounds for their subsequent synthesis and application.Aim. To consider the known methods for assessing the stability and stabilization of carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.Materials and methods. The study was performed using the DFT method (B3LYP5, 6-311G**, RHF) to estimate the stabilization energies, and the DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) to obtain dimerization energies.Results and discussion. The ways of solving the problem of stability of carbenes by the methods of quantum chemistry are discussed, in particular the application of new criteria for the stabilization of cyclic compounds – energies of the general and cyclic stabilization, energies of non-aromatic conjugations. To assess the possibility of isolating compounds the study of standard dimerization enthalpies (according to the ESP electronic and steric parameter proposed) for different classes of heterocyclic carbenes has been performed taking into account conformational factors. The scale of substituent effects on the stability of carbenes has been developed. It has been shown that sterically shielding substituents cause not only the kinetic stabilization, but also the thermodynamic one. The skeletons of the molecules have been estimated for their degree of influence on the stability of the compounds.Conclusions. The parameters proposed for assessing the energies of the total and cyclic stabilization of carbenes, the dimerization energies of complex carbenes (electronic and steric parameter) allow identifying the most stable structures in the design of compounds for their subsequent synthesis and application.Известно, что карбены относятся к весьма реакционноспособным соединениям, которые к тому же могут автотрансформироваться в димеры и перегруппировываться. Поэтому вопрос об оценке стабильности карбенов является основным в дизайне соединений для их дальнейшего синтеза и применения.Цель. Рассмотреть известные методы оценки стабильности и стабилизации карбенов, прежде всего созданные авторами статьи, показать их возможности в предсказании свойств карбенов.Обсуждение результатов. Обсуждаются пути решения проблемы стабильности карбенов методами квантовой химии, в частности применение новых критериев стабилизации циклических соединений – энергий общей и циклической стабилизации, энергий неароматической конъюгации. Для оценки возможности выделения карбенов в индивидуальном состоянии проведено изучение их стандартных энтальпий димеризации (электронный и стерический параметр ESP) в различных классах гетероциклических карбенов. Предложены ряды влияния заместителей на стабильность карбенов. Показано, что стерически экранирующие заместители вызывают не только кинетическую, но и термодинамическую стабилизацию. Остовы молекул оценены по степени влияния на стабильность соединений.Методы расчетов. Исследование проводили, используя метод DFT (B3LYP5, 6-311G**, RHF) для оценки энергий стабилизации и DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) для получения энергий димеризации.Выводы. Предложенные параметры оценки энергий общей и циклической стабилизации карбенов и энергий димеризации (электронный и стерический параметры) карбенов позволяют выявлять наиболее стабильные структуры в дизайне соединений для их дальнейшего синтеза и применения.Відомо, що карбени відносяться до вельми реактивних сполук, які до того ж можуть самоперетворюватися на димери та перегруповуватися. Тому питання про визначення стабільності карбенів є основним у дизайні сполук для їх подальшого синтезу та застосування.Мета. Розглянути відомі методи оцінки стабільності та стабілізації карбенів, передусім створені авторами статті, показати їх можливості в передбаченні властивостей карбенів.Обговорення результатів. Розглядаються шляхи вирішення проблеми стабільності карбенів методами квантової хімії, зокрема застосування нових критеріїв стабілізації циклічних сполук – енергій загальної та циклічної стабілізації, енергій неароматичної кон’югації. Для оцінки можливості виділення сполук в індивідуальному стані проведено дослідження їх стандартних ентальпій димеризації (за запропонованим електронним і стеричним параметром ESP) у різних класах гетероциклічних карбенів з врахуванням конформаційних факторів. Укладено ряди впливу замісників на стабільність карбенів. Показано, що стерично екрануючі замісники викликають не тільки кінетичну, але й термодинамічну стабілізацію. Остови молекул оцінено за рівнем впливу на стабільність сполук.Методи розрахунків. Дослідження проводили, використовуючи метод DFT (B3LYP5, 6-311G**, RHF) для оцінки енергій стабілізації, DFT (B3LYP5, 6-31G, RHF) для отримання енергій димеризації.Висновки. Запропоновані параметри оцінки енергій загальної і циклічної стабілізації карбенів та енергій димеризації (електронний і стеричний параметри) складних карбенів дозволяють виявляти найстабільніші структури в дизайні сполук для їх подальшого синтезу та застосування

Електронні властивості карбенів

For carbenes as ambiphilic compounds there is no single scale for estimating their electron properties.Aim. To consider the known methods of estimating the electron-donating and electron-withdrawing properties of carbenes, first of all, created by the authors of the article, and show their possibilities in predicting the properties of carbenes.Materials and methods. The studies were performed using the DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) method to estimate proton affinity, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF and B3LYP5/3-21G/UHF) to determine chemical hardness and electronic indices.Results and discussion. The electronic properties of carbenes, including thermodynamic parameters, such as proton affinity (PA), chemical hardness η, and new electronic indices Ie, are discussed in the paper. With their help, the electron-donating and electron-withdrawing ability of a wide range of carbenes of both nucleophilic and electrophilic type has been estimated. It has been shown quantitatively that the electronic properties of carbenes depend both on the backbone of the molecule (for example, the type of the heterocyclic nucleus) and on substituents. The above data show the ways of regulating the structure of carbenes to achieve certain characteristics, which together with stability factors can be used in the design of structures for the synthesis and practical application.Conclusions. The author’s results of estimating proton affinity, chemical hardness and electronic indices for the design and use of carbene compounds are considered. Electronic indices have been shown to have some advantages over others for determining the nature (electron-donating and electron-withdrawing) of carbenes.Для карбенов как амбифильных соединений до сих пор нет единой шкалы оценки их электронных свойств.Цель. Рассмотреть известные методы оценки електронодонорных и электроноакцепторных свойств карбенов, прежде всего разработанные авторами статьи, показать их возможности в предсказании свойств карбенов.Обсуждение результатов. В статье обсуждаются электронные свойства карбенов, в частности такие термодинамические показатели как сродство к протону (РА), химическая жесткость η, а также новые электронные индексы Ie. С их помощью проведена оценка электронодонорной и электроноакцепторной способности широкого ряда карбенов как нуклеофильного, так и электрофильного типа. Количественно показано, что электронные свойства карбенов зависят как от остова молекулы (например, типа гетероциклического ядра), так и от заместителей. Из приведенных данных вытекают пути регулирования структуры карбенов для достижения определенных характеристик, которые вместе с факторами стабильности могут использоваться в дизайне структур для синтеза и практического применения.Методы расчетов. Исследования проводили, используя метод DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) для оценки сродства к протону, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF и B3LYP5/3-21G/UHF) для определения химических жесткостей и электронных индексов.Выводы. Рассматриваются авторские результаты оценки сродства к протону, химических жесткостей и электронных индексов для дизайна и использования карбеновых соединений. Показано, что электронные индексы имеют преимущества перед другими для оценки природы (электронодонорности и электроноакцепторности) карбенов.Для карбенів як амбіфільних сполук досі немає єдиної шкали оцінки їх електронних властивостей.Мета. Розглянути відомі методи оцінки електронодорних та електроноакцепторних властивостей карбенів, передусім розроблені авторами статті, показати їх можливості в передбаченні властивостей карбенів.Обговорення результатів. В статті обговорюються електронні властивості карбенів, зокрема такі термодинамічні показники як протонна спорідненість (РА), хімічна жорсткість η, а також нові електронні індекси Іе. За їх допомогою проведено оцінку електронодонорної та електроноакцепторної здатності широкого ряду карбенів як нуклеофільного, так і електрофільного типу. Встановлені кількісні залежності електронних властивостей карбенів як від структури остову молекули (зокрема типу гетероциклічного ядра), так і від замісників, що дозволяє регулювати структуру карбенів для досягнення певних характеристик, що разом з факторами стабільності можуть використовуватися в дизайні структур для синтезу та практичного застосування.Методи розрахунків. Дослідження проводили з використанням методу DFT (B3LYP5/6-311G/RHF) для оцінки протонної спорідненості, DFT (B3LYP5/3-21G/RHF та B3LYP5/3-21G/UHF) для визначення хімічних жорсткостей та електронних індексів.Висновки. Розглянуто авторські результати оцінки протонної спорідненості, хімічних жорсткостей та електронних індексів для дизайну та використання карбенових сполук. Показано, що електронні індекси мають певні переваги перед іншими для визначення природи (електронодонорності та електроноакцепторності) карбенів