Estudio del aprovechamiento de glicerina procedente de la producción de biodiesel para la obtención de acetatos de glicerina

De todos los métodos de producción de biodiesel, la transesterificación de aceites o grasas con catalizador básico es el más extendido. Este método, aunque técnicamente sencillo, da como resultado un subproducto que actualmente tiene escaso valor añadido: la glicerina. Como solución al problema que presenta la acumulación de glicerina contaminada por otras sustancias propias del proceso productivo de biodiesel, se han planteado durante los últimos años diversas alternativas para su aprovechamiento o transformación, entre las que destaca su uso para la producción de hidrógeno. En este proyecto se ha planteado su uso como reactivo para dar lugar a acetatos de glicerina. El objetivo global del proyecto es la búsqueda de una vía alternativa de aprovechamiento de la glicerina obtenida en el proceso de producción de biodiesel. En concreto se pretende realizar la valoración de este subproducto mediante su uso como reactivo en la síntesis de otros compuestos de mayor valor, como son los acetatos de glicerina. Estos compuestos, de gran uso en la industria, pueden, según algunos autores, ser además utilizados como aditivos para el biodiesel ya que son capaces de mejorar algunas de las propiedades del mismo

Combustión de combustibles líquidos con captura de CO2 mediante transportadores sólidos de oxígeno basados en níquel

Chemical Looping Combustion, CLC, is one of the most promising technologies for energy production plants and industrial applications with inherent CO2 capture which avoids the energy penalty present in other competing technologies. CLC combines power production with CO2 capture in a single process. The CLC process is based on the transfer of oxygen from air to the fuel by means of a solid oxygen carrier, OC, avoiding direct contact between fuel and air. This work is focused on the study of the behavior of two different Ni-based OCs for its use in CLC applications with liquid fuels. As OC the system NiO/Al2O3 was selected because on the one hand NiO has already shown very high reactivity and good performance working at high temperatures and on the other hand Al2O3 has shown to be thermally stable with all types of fuel. Firstly, the influence of the main operating variables in the CLC process were studied in a batch fluidized bed using ethanol as model compound. The results show that the carbon deposition is minimized working at 950 ºC, molar ratio H2O/EtOH = 1 and reduction times between 45 and 90 seconds. Secondly, a theoretical model was developed in order to determine the main design parameters for a continuous CLC process working with liquid fuels. Different mass and heat balances were calculated with the purpose of establish a range of operating conditions where it is possible to operate with different liquid fuels (ethanol, ethylciclohexane and dodecane). Also, it was concluded that the use of these types of liquid fuels is feasible in a CLC process under conditions similar to those existing to gaseous fuels

Syngas/H2 production from bioethanol in a continuous Chemical-Looping Reforming prototype

Chemical-looping reforming (CLR) allows H2 production without CO2 emissions into the atmosphere. The use of a renewable fuel, bioethanol, in an auto-thermal CLR process has the advantage to produce H2 with negative CO2 emissions. This work presents the experimental results obtained in a continuously operating CLR unit (1 kWth) using ethanol as fuel. Two NiO-based oxygen carriers were used during more than 50 h of operation. The influence of variables such as temperature, water-to-fuel and oxygen-to-fuel molar ratios was analysed. Full conversion of ethanol was accomplished and carbon formation was easily avoided. A syngas composed of ≈ 61 vol.% H2, ≈ 32 vol.% CO, ≈ 5 vol.% CO2 and ≈ 2 vol.% CH4 was reached at auto-thermal conditions for both materials. Gas composition was closed to the given by the thermodynamic equilibrium. These results demonstrate the technical viability of H2/syngas production by using bioethanol in an auto-thermal CLR process.This work is partially supported by the Spanish Ministry for Science and Innovation (MICINN project ENE2011-26354) and the European Regional Development Fund (ERDF), and by CTGAS-ER (project OTT20130989). A. Serrano also thanks the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness for the F.P.I. fellowshipPeer reviewe

Combustión de combustibles líquidos con captura de CO2 mediante transportadores sólidos de oxígeno

La combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno, también conocida como Chemical Looping Combustion, CLC, representa una de las opciones tecnológicas más prometedoras para la captura del CO2 generado en un proceso de producción de energía ya que la separación del CO2 es inherente al propio proceso lo que permite reducir de forma considerable los costes asociados a la captura del CO2. El objetivo principal de esta tesis doctoral es el estudio, mediante la tecnología CLC, del aprovechamiento energético sin emisiones de CO2 de combustibles líquidos como aceites usados y residuos procedentes del refino del petróleo, los cuales representan actualmente una fuente importante de emisiones de CO2. Como combustibles se han utilizado diferentes líquidos como etanol, diésel, aceites lubricantes y residuo pesado de petróleo. Asimismo se han utilizado diferentes transportadores sólidos de oxígeno basados en Ni, Cu y Fe (Ni21-γAl, Ni18-αAl, Cu14-γAl y Fe20-γAl). Además, durante una estancia realizada en la Universidad Tecnológica de Chalmers, Suecia, se analizó el comportamiento del queroseno como combustible líquido utilizando dos transportadores basados en Mn-Fe, uno sintético y otro natural.En el momento en que se planteó la realización de esta tesis doctoral nuestro grupo de investigación no poseía experiencia en el manejo de este tipo de combustibles bajo condiciones CLC. Además, en la literatura científica tampoco existían publicaciones relevantes que hubieran trabajado con combustibles líquidos mediante la tecnología CLC. Por esta razón, en primer lugar se seleccionó el etanol como combustible por su fácil manejo para la experimentación, bajo contenido en carbono, baja viscosidad y punto de ebullición. Con este combustible se llevaron a cabo pruebas de reactividad en termobalanza con los cuatro transportadores de oxígeno seleccionados, Ni21-γAl, Ni18-αAl, Cu14-γAl y Fe20-γAl, y se estudió su comportamiento en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. A partir de los resultados obtenidos y la experiencia adquirida, se diseñó y construyó una planta piloto en continuo de 1 kWt de potencia nominal con dos lechos fluidizados interconectados, denominados reactor de reducción y reactor de oxidación.En dicha instalación se usó inicialmente etanol como combustible bajo condiciones CLC utilizando distintos transportadores sólidos de oxígeno basados en Cu, Ni y Fe. Esta etapa experimental sirvió para seleccionar los transportadores de oxígeno más prometedores para el proceso CLC con combustibles líquidos y para adquirir experiencia en la operación de la planta con dichos combustibles. Los transportadores de oxígeno Ni18-αAl, Cu14-γAl y Fe20-γAl fueron suficientemente reactivos para el proceso de combustión. Por el contrario, el transportador de oxígeno Ni21-γAl fue descartado para su uso en aplicaciones CLC con combustibles líquidos, siendo más efectivo su uso en procesos de reformado. A continuación, se seleccionaron combustibles más complejos, con mayor contenido en carbono y viscosidad, como el diésel y los aceites lubricantes, para analizar su comportamiento en la planta piloto CLC de 1 kW. Tras un periodo de operación de 118 horas con diésel y 125 horas con los aceites mineral y sintético se encontró que, el transportador de oxígeno Ni18-αAl permite obtener conversión completa de los combustibles líquidos, con eficacias de combustión superiores al 95-97% utilizando relaciones transportador de oxígeno/ combustible (φ) mayores de 2.5. El transportador de oxígeno Cu14-γAl permite obtener conversión completa de los combustibles líquidos, con eficacias de combustión superiores al 95% utilizando valores de φ mayores de 1.1 y prácticamente del 100% utilizando valores de φ mayores de 1.5. El transportador de oxígeno Fe20-γAl permite obtener, con estos combustibles líquidos, eficacias de combustión superiores al 95% utilizando valores de φ mayores de 3.5.Gracias a la estancia realizada en la Universidad Tecnológica de Chalmers (Suecia), se analizó el comportamiento del queroseno como combustible en una instalación de dos lechos fluidizados interconectados de 300 Wt de potencia con circulación continua de partículas entre los lechos. Como transportadores de oxígeno se utilizaron dos materiales basados en hierro-manganeso, Mn28Fe58-Al de origen sintético y Metmin de origen mineral. Se concluyó que el transportador de oxígeno Mn28Fe58-Al puede utilizarse para la combustión de combustibles líquidos mientras que el mineral Metmin tiene una velocidad de atrición elevada por lo que su uso no es adecuado para sistemas CLC con combustibles líquidos. Sin embargo, uno de los mayores retos a afrontar a la hora de trabajar con combustibles líquidos es el operar con combustibles líquidos pesados, ya que estos tienen elevada viscosidad, lo que dificulta su alimentación en continuo de manera estable a las instalaciones, especialmente a pequeña escala. Por ello, una vez que se adquirió el conocimiento necesario sobre cómo operar la planta en continuo con combustibles líquidos, como el diésel o los aceites lubricantes, se diseñó y construyó un lecho fluidizado discontinuo para su uso específico con combustibles líquidos más pesados como el fuel oil, para probar distintos sistemas de alimentación de líquidos viscosos y asegurar una alimentación de combustible estable y continua. A partir de este estudio se logró alcanzar el conocimiento necesario para diseñar y operar el sistema de alimentación de la planta piloto en continuo de 1 kWt con combustibles más viscosos, hasta poder alimentar una mezcla de 65% de residuo pesado de petróleo y 35% de diésel.Finalmente, con el objetivo de determinar un marco general de las condiciones de operación para el proceso CLC con combustibles líquidos se llevó a cabo un estudio teórico sobre este proceso. Gracias a este estudio, se determinó el intervalo y los parámetros de diseño y operación, válidos para la utilización de diferentes combustibles líquidos y transportadores de oxígeno. Los balances de materia y energía realizados para diferentes transportadores de oxígeno confirmaron que la operación con combustibles líquidos es factible y similar a la operación con combustibles gaseosos. Además se estableció que, debido a la gran expansión que experimentan los combustibles líquidos durante su combustión, la operación en sistemas que utilizan recirculación de CO2 como agente fluidizante en el reactor de reducción es la más idónea para plantas piloto a gran escala. Gracias al trabajo llevado a cabo durante el desarrollo de la presente tesis, se ha demostrado la viabilidad técnica de la tecnología CLC con distintos transportadores sólidos de oxígeno basados en Ni, Cu, Fe y Mn-Fe para el aprovechamiento energético sin emisiones de CO2 de diferentes combustibles líquidos, como aceites usados y residuos procedentes del refino del petróleo. También se ha determinado que combustibles líquidos con un contenido relativamente alto en carbono y mayor contenido en impurezas muestran eficacias de combustión y de captura de CO2 similares a otros combustibles más ligeros como el etanol. Asimismo se ha demostrado que es posible alcanzar eficacias de combustión superiores al 95-97%, con eficacias de captura de CO2 próximas al 100%, con condiciones adecuadas de operación.Peer reviewe

Chemical Looping Combustion of liquid fossil fuels in a 1 kWth unit using a Fe-based oxygen carrier

© 2017. This manuscript version is made available under the CC-BY-NC-ND 4.0 license http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/The integrated use of low-value hydrocarbons from the refining of crude oil under Chemical Looping Combustion (CLC) conditions can satisfy the demands of heat and steam of the refining process itself while at the same time reducing CO2 emissions up to 50% in oil refineries. This work evaluated the use of three different fossil liquid fuels, i.e., diesel, mineral lubricant oil and synthetic lubricant oil in a 1 kWth CLC continuous unit working with a Fe-based oxygen carrier prepared by impregnation method. The effect of key parameters of the CLC process behavior was studied with the same batch of oxygen carrier particles for a total of 150 operation hours. With regard to the results obtained, every fuel tested was able to achieve 90% combustion efficiency being synthetic lubricant oil the most reactive fuel studied. Hydrocarbon reactivity seems to depend on the nature of the chemical bonds, being higher for alkenes (synthetic lubricant oil) than for alkanes (diesel and mineral lubricant oil). CH4 was revealed as a relatively stable intermediate combustion product for these liquid fuels. Therefore, oxygen carrier’s reactivity towards this gas becomes crucial for the overall conversion. The characterization carried out to the oxygen carrier after operation revealed no evidence of changes derived from the sulphur or impurities present in the fuel. Therefore, the Fe-based material herein used seems to be suitable for conversion of fossil liquid fuels.This work is partially supported by the Spanish Ministry for Science and Innovation (MICINN project ENE2011-26354), by European Regional Development (ERDF), and by the Government of Aragón (Spain, DGA ref. T06). A Serrano thanks the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness for the F.P.I fellowship.Peer reviewe

Combustion and reforming of ethanol in a chemical looping continuous unit

5 figures, 2 tables.-- Work presented at the 12th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, GHGT-12, 5th-9th October 2014, Austin, Texas (USA)Combustion and reforming tests based on Chemical Looping processes have been carried out in a continuously operated 1 kWth unit using a Ni-based oxygen carrier and ethanol as fuel. Regarding Chemical Looping Combustion conditions, almost 100% of combustion efficiency was obtained at low oxygen-to-carrier molar ratios (ϕ⩾2.2). Regarding Chemical Looping Reforming conditions, a H2 concentration over 60 vol.% in dry basis was obtained, which was similar to the composition given by the thermodynamic equilibrium. The reactivity of the oxygen-carrier was maintained high and constant during all the operation tests. The tests demonstrated that negative CO2 emissions can be reached, from both the combustion and the H2 production processes, based on chemical looping technologies if the ethanol used is obtained from renewable sources.This work was partially supported by the Spanish Ministry for Science and Innovation (MICINN, project ENE2011-26354), FEDER and CTGAS-ER (project OTT201330989). A. Serrano also thanks the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness for the F.P.I. fellowship

Bioethanol combustion with CO2 capture in a 1 kWth Chemical Looping Combustion prototype: Suitability of the oxygen carrier

The use of a renewable liquid fuel, such as ethanol, in a Chemical Looping Combustion (CLC) process, in the context of carbon capture and sequestration (CCS) technologies can lead to carbon negative power system. This work presents experimental results obtained in a continuously operating CLC unit (1 kWth) using ethanol as fuel during more than 100 h. Complete ethanol conversion was reached under all operating conditions. The combustion efficiency as a function of the oxygen carrier to ethanol ratio was determined for four oxygen carriers: Cu14–γAl, Ni21–γAl, Ni18–αAl and Fe20–γAl. The oxygen carriers were prepared by impregnation on γ- and α-Al2O3. The performance of these materials was evaluated on the basis of their reactivity with ethanol and its intermediate gaseous products. The suitability of the use of the oxygen carriers was finally decided by taking into account oxygen transport capacity and hydrodynamic criteria. Cu14–γAl and Ni18–αAl fulfill all the requirements to successfully conduct a CLC process and almost 100% CO2 capture efficiency was obtained. On the contrary, the Ni21–γAl oxygen carrier was discarded due to the low reactivity of the spinel NiAl2O4 at normal operating conditions. Iron-based materials are suitable for the CLC process, although higher Fe-content or higher operating temperatures (≈950 °C) would be necessary to make use of the Fe20–γAl material feasible.This work partially supported by the Spanish Ministry for Science and Innovation (MICINN project ENE2011-26354) and the European Regional Development Fund (ERDF). A. Serrano also thanks the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness for the F.P.I fellowship.Peer reviewe

Combustion and reforming of liquid fossil fuels through chemical looping processes: integration of chemical looping processes in a refinery

8 Figures, 2 Tables.-- Work presented at the 13th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, GHGT-13, 14-18 November 2016, Lausanne, Switzerland.Oil refining processes demand and use vast quantities of energy and thus are responsible for the emission of a great deal of CO2. In addition, hydrogen is used in oil refineries for hydrodesulfurization and hydrocraking processes. In this sense, the integration of Chemical Looping technology in an oil refinery using vacuum residues as fuel could drive to significant reductions in CO2 emissions. In this work, Chemical Looping Combustion (CLC) and Chemical Looping Reforming (CLR) experiments have been carried out in a continuously operated 1 kWth unit using a Cu- and Ni-based oxygen carrier, respectively. Diesel, synthetic and mineral lubricant oil were used as fuels as a previous step to the use of low grade residues. Regarding Chemical Looping Combustion conditions, almost 100% of combustion efficiency and full carbon capture were obtained at low oxygen carrier-to-fuel molar ratios (ϕ≥1.6). Regarding Chemical Looping Reforming conditions, a syngas containing a H2 concentration over 50 vol.% in dry basis was obtained with the additional advantage of reaching 100% CO2 capture efficiency in the process. In all cases, syngas composition obtained was close to the given by the thermodynamic equilibrium. These results provide a basis for concluding that the integration of Chemical Looping processes for heat/steam and hydrogen production in an oil refinery is feasible and could lead to significant environmental advantages.This work was partially supported by the Spanish Ministry for Science and Innovation (MICINN, project ENE2011-26354, ENE2014-56857-R), European Regional Development Fund (ERDF) and by the Government of Aragón (Spain, DGA ref. T06). A. Serrano also thanks the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness for the F.P.I. fellowship.Peer reviewe