Cellulose-based materials

Worldwide research is focused on the use of renewable and biodegradable raw materials due to the limited existing quantities of fossil supplies and the environmental degradation caused by global warming. Cellulose, derived from natural resources such as wood, annual plants and microbes, represents the most abundant renewable polymeric material on earth. Due to its low cost and functional versatility, cellulose has been a key feedstock for the production of chemicals with various properties and applications over the past century. It has found a wide range of applications in food, printing, cosmetics, pharmacy, therapeutics, paper making and in the textile industry. This partly crystalline polymer has not yet reached its full application potential due to its essential insolubility in most common solvents. Many investigations focus on the development of novel media for efficient and economically feasible functionalization of cellulose. The chemical modification of cellulose overcomes this obstacle and offers considerable opportunities for preparing cellulose-based polymeric materials. The modification could adjust the properties of the macromolecule for different purposes and meet the environmental requirements by using green reagents and recyclable solvent systems. Synthesis of new cellulose-based polymers and their thorough characterization and increasing the usefulness of cellulose by altering its properties have been of growing research interest for the past few years. The objective of this research was to investigate new paths for the preparation of cellulose-based materials with a variety of structural features to obtain advanced materials suitable for different applications. Most of the research has focused purely on the synthesis of cellulose derivatives in new and economically feasible solvent systems, but it also has general relevance for the material properties of the obtained derivatives. Also, the potential application of synthesized cellulose derivatives as barrier films for packaging was investigated. Highly substituted cellulose esters, carbamates and carbonates were prepared using various recyclable reaction solvents. Biomaterials with the potential for use in the packaging sector should provide high mechanical properties, in addition to good barrier properties for oxygen and water vapour. Some derivatives showed good barrier properties being promising for packaging application.Uusiutuvien ja biohajoavien raaka-aineiden tutkimus on maailmanlaajuisesti erittäin aktiivista johtuen fossiilisten polttoaineiden rajallisista määristä ja ilmaston lämpenemisen aiheuttamista ympäristön muutoksista. Selluloosaa, maailman yleisintä uusiutuvaa polymeeriä, syntyy luonnossa esimerkiksi puissa ja yksivuotisissa kasveissa sekä myös mikrobien tuottamana. Alhaisesta hinnastaan ja monikäyttöisyydestään johtuen selluloosa on ollut viimeisen vuosisadan aikana yksi tärkeimmistä teollisuuden raaka-aineista. Lukuisia sovelluksia on hyödynnetty mm. elintarvike-, kosmetiikka-, lääke-, paperi-, tekstiili- ja kemianteollisuudessa. Selluloosapolymeerin käytön kasvua on kuitenkin rajoittanut sen huono liukoisuus tavanomaisiin liuottimiin. Uudenlaisten menetelmien kehittäminen selluloosan funktionalisoimiseksi tehokkaalla ja taloudellisella tavalla onkin laajan tutkimuksen kohteena. Selluloosan kemiallisen muokkauksen avulla liukoisuusominaisuuksia voidaan parantaa merkittävästi, mikä avaa mahdollisuuksia uusien selluloosapohjaisten polymeeristen materiaalien valmistamiseksi. Kemiallisen muokkauksen avulla makromolekyylin ominaisuuksia voidaan räätälöidä eri sovelluksiin sopiviksi ja huomioida samalla ympäristöystävällisyys vihreän kemian menetelmien käyttöä tehostamalla. Uusien selluloosapohjaisten polymeerien syntetisointi, niiden perusteellinen karakterisointi ja selluloosan kasvava hyödyntäminen materiaaliominaisuuksien muuntelun myötä on ollut viime vuosina kasvava tutkimusalue. Tämän työn tavoitteena on ollut tutkia uusia selluloosapohjaisten materiaalien synteesireittejä, joiden avulla olisi mahdollista valmistaa kemialliselta rakenteeltaan vaihtelevia, kehittyneitä materiaaleja erilaisiin sovelluskohteisiin. Tutkimuksessa on keskitytty pääasiassa selluloosajohdannaisten synteeseihin käyttäen uusia ja taloudellisesti toteuttamiskelpoisia liuotinsysteemejä, mutta myös syntetisoitujen materiaalien ominaisuuksien tutkimus on tuottanut merkittävää uutta tietoa. Lisäksi on tutkittu syntetisoitujen selluloosajohdannaisten soveltuvuutta pakkausteollisuuden kalvomateriaaleiksi. Työssä valmistettiin korkean substituutioasteen omaavia selluloosaestereitä, -karbamaatteja ja -karbonaatteja reaktioissa, joissa käytettiin kierrätettäviä liuottimia. Potentiaalisilta pakkausteollisuudessa käytettäviltä materiaaleilta edellytetään mekaanisen lujuuden lisäksi myös hapen ja veden läpäisevyyttä estäviä ominaisuuksia. Jotkut tässä työssä valmistetut selluloosajohdokset osoittautuivat lupaaviksi myös pakkausteollisuuden tarpeisiin

Application of mild autohydrolysis to facilitate the dissolution of wood chips in direct-dissolution solvents

Wood is not fully soluble in current non-derivatising direct-dissolution solvents, contrary to the many reports in the literature quoting wood 'dissolution' in ionic liquids. Herein, we demonstrate that the application of autohydrolysis, as a green and economical wood pre-treatment method, allows for a massive increase in solubility compared to untreated wood. This is demonstrated by the application of two derivitising methods (phosphitylation and acetylation), followed by NMR analysis, in the cellulose-dissolving ionic liquids 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([amim]Cl) and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium acetate ([DBNH][OAc]. In addition, the non-derivitising tetrabutylphosphonium acetate ([P-4444][OAc]) : DMSO-d6 electrolyte also allowed for dissolution of the autohydrolysed wood samples. By combination of different particle sizes and P-factors (autohydrolysis intensity), it has been clearly demonstrated that the solubility of even wood chips can be drastically increased by application of autohydrolysis. The physiochemical factors affecting wood solubility after autohydrolysis are also discussed.Peer reviewe