Imobilização de ferrotetracarboxifenil porfirina em sílica gel funcionalizada : caracterização e estudo da atividade catalítica

Orientadora: Shirley NakagakiCo-orientadora: Sueli Maria Drechsel, Creusa M. Macedo CostaDissertação (mestrado) - Universidade Federal do ParanáResumo: Neste trabalho, primeiramente foi sintetizada a sílica gel quimicamente modificada com o grupo orgânico 3-aminopropiltrietoxissilano (3-APTS) e, em seguida, foi efetuado o estudo da imobilização da tetracarboxifenilporfirina ligada covalentemente na superfície da sílica modificada pelo grupo orgânico aminopropila em dicicloexilcarbodiimida (DCHC). A caracterização dos materiais modificados: sílica gel funcionalizada (SF-3APTS) e da porfirina imobilizada na sílica gel funcional izada (SF-TCPP) foi determinada por: análise química elementar de C, H e N, análise térmica, medidas de condutividade elétrica, método micro kjeldhal, isotermas de adsorção (área superficial específica) e espectroscopia eletrônica UV-Vis. 0 tipo de interação química envolvendo a porfirina e a superfície da sílica modificada foi investigada através da interação da sílica contendo a porfirina com solução metanólica de 4-dimetilaminopiridina (DMAP). Isto porque, o DMAP pode se ligar ao grupo amino da sílica funcionalizada liberando a porfirina em solução. Para este experimento foram preparadas duas amostras contendo a porfirina imobilizada na sílica funcionalizada: a primeira amostra foi preparada na ausência do catalisador de formação de ligação covalente, o dicicloexilcarbodiimida (DCHC) e foi caracterizado como (sólido a) e a segunda na presença do DCHC e foi caracterizado como (sólido b). As amostras foram submetidas ao tratamento com DMAP e a quantidade de porfirina removida da sílica gel funcionalizada foi determinada por espectroscopia eletrônica UVVis. Após o tratamento com DMAP observou-se que na amostra (a) menos de 5% da porfirina original ficou retida, e na amostra (b) a retenção foi superior a 52%. Estes resultados indicaram que houve uma maior interação da porfirina com o suporte modificado quando a reação se processou na presença do catalisador DCHC, indicando uma efetiva ligação covalente. A porfirina imobilizada foi metalada com íons ferro(lll) para obtenção do catalisador SF-FeTCPP. A determinação da quantidade de íons ferro presente na porfirina imobilizada foi determinada por espectroscopia de absorção atômica. A eficiência catalítica do sólido SF-FeTCPP foi estudada frente as reações de oxidação dos substratos cicloexano e cicloexeno com iodosobenzeno como agente oxidante. Os produtos foram analisados quantitativamente por cromatografia gasosa pelo método da padronização interna. Foi observada uma boa conversão para os produtos esperados nas reações de oxidação dos substratos estudados: cicloexano (cicloexanol e cicloexanona), cicloexeno (epoxicicloexano e os dois produtos alílicos cicloex-2-en-1-ol e cicloex-2-en-1-ona). As reações foram seletivas para a cicloexanona no caso do cicloexano e os produtos alílicos no caso do cicloexeno. Foi investigada também a eficiência catalítica do SF-FeTCPP frente as reações de oxidação da o-dianisidina utilizando H2O2 e PhIO como agentes oxidantes, com o intuito de verificar o potencial deste material como modelo da lignina peroxidase. As reações realizadas com o catalisador SF-FeTCPP mostraram uma boa conversão da odianisidina no seu dímero na presença de H2O2. Tais resultados, embora preliminares, indicaram a potencialidade do SF-FeTCPP como modelo para lignina peroxidase. Palavras-Chave: Citocromo P-450, ferro(lll)porfirina, catalisador suportado, reações de oxidação, porfirina, sílica gel funcionalizada, lignina peroxidase.Abstract:New supported iron (III) porphyrin-silica catalyst was prepared by covalent binding of porphyrin to silica bearing a (CH2)3NH2 group in order to study the catalytic efficiency to mimic cytochrome P450-dependent monooxygenase. The silica used was prepared by the reaction of activated silica gel and aminopropryltriethoxysilane during 24h (toluene reflux) under N2 (SF-3APTS). The catalysts were obtained from a DMF suspension of the porphyrins (TCPP - meso-tetrakis(4-carboxyphenyl) porphyrin) and the modified silica (with the organic group 3-aminopropyletoxysilane (3-APTS)) in the presence of dicyclohexilcarbodiimine catalyst (DCHC) under reflux for 4 h. The porphyrin-silica was metallated with FeCI2, then purified to remove excess of iron yielding Fe(lll)porphyrin-silica catalysts (SF-FeTCPP). The porphyrin-silica catalyst was also prepared by acetylating the unbound NH2 group (CH3COCI/pyridine/0°C) in order to avoid any secondary reactions at the level of those functions during oxidation catalysis. The catalyst solids were characterized by UV-Vis, IR, Chemical analysis, atomic absorption, thermal analysis, measurement of conductivity, micro method kjeldhal and BET adsorption isotherms (specific superficial area). The chemical bond involving the porphyrin and the surface of the modified silica was established through the reaction with 4-dimethylaminepyridine (DMAP) which competes with the porphyrin to the NH2 groups of the silica. For this purpose two solids were prepared: a) The compound silica-porphyrin was prepared in the absence of DCHC (solid a) and b) the compound silica-porphyrin was prepared in the presence of DCHC (solid b). The a and b solids were submitted to the treatment with DMAP, and the quantification of the removed porphyrin from the funcionalized silica was determined through UV-Vis spectroscopy. It was observed that less than 5% of the original porphyrin was bound on the solid a, and more than 52% on solid b . These results indicated that an effective covalent binding probably was formed between the porphyrin with the modified support when the reaction was done in DCHC environment. Oxidation reactions of cyclohexane and cyclohexene with iodosylbenzene (PhIO) were studied under inert atmosphere at room temperature in dichloromethane or acetonitrile solution. The products were analyzed quantitatively through gás chromatography by the internal padronization method. It was observed a good conversion to the expected products in the oxidation reactions of cyclohexane (cyclohexanol and cyclohexanone) and cyclohexene (epoxycyclohexane and allylic products, cyclohex-2-en-1-ol and cyclohex-2-en-1-one). The selectivity of the reactions was to cyclohexanone in the cyclohexane oxidation, and to allylic products in the cyclohexene oxidation. We did not observe in all reaction studied any release of the porphyrin from the silica indicating that the covalent bond is resistant to the harsh oxidation conditions developed during the catalytic reaction. It was also investigated the catalytic activity of SF-FeTCPP concerning the oxidation reactions of the o-dianisidine using the H2O2 and PhIO as oxygen donor, in order to investigate the possibility of using this material as a possible biomimetic catalyst to the lignin peroxidase. The reaction performed with the SF-FeTCPP catalyst showed a catalytic effect to the conversion of o-dianisidine into its dimmer product in the presence of hydrogen peroxide. It was observed the characteristic UV-Vis bands at 432 to 486 nm of the dimmer specie. Such results indicated that the compound is a possible model system to the lignin peroxidase. Key words: Cytochrome P-450, iron(lll)porphyrin, supported catalysts, oxidation reactions, porphyrin, functionalized silica gel, lignin peroxidase

Biodiesel production by free fatty acid esterification using lanthanum (La3+) and HZSM-5 based catalysts

AbstractIn this work the use of the heterogeneous catalysts pure (LO) and sulfated (SLO) lanthanum oxide, pure HZSM-5 and SLO/HZSM-5 (HZSM-5 impregnated with sulfated lanthanum oxide (SO42−/La2O3)) was evaluated. The structural characterization of the materials (BET) showed that the sulfation process led to a reduction of the SLO and SLO/HZSM-5 surface area values. FTIR showed bands characteristic of the materials and, FTIR-pyridine indicated the presence of strong Brønsted sites on the sulfated material. In the catalytic tests the temperature was the parameter that most influenced the reactions. The best reaction conditions were: 10% catalyst, 100°C temperature and 1:5 mOA/mmeOH for LO, SLO, SLO/HZSM-5 and 10% catalyst, 100°C temperature and 1:20 mOA/mmeOH for HZSM-5. Under these conditions the conversions were: 67% and 96%, for LO and SLO, respectively and 80% and 100%, for HZSM-5 and SLO/HZSM-5, respectively. All catalysts deactivated after the first use, but the deactivation of SLO/HZSM-5 was smaller

QUANTIFICATION OF RESIDUAL CLOVE OIL, BENZOCAINE AND TRICAINE IN FISH FILLETS USING SPE AND UPLC-DAD

Residual quantification of the anesthetics clove oil (CO) – isoeugenol (ISO), eugenol (EUG) and methyleugenol (MET) –,benzocaine (BZN) and tricaine (MS-222) was made in fillets of two fish species: Nile tilapia (Oreochromis niloticus) and acatfish hybrid, cachadia (Pseudoplatystoma reticulatum x Leiarius marmoratus). Samples (n=4) of each fish wereevaluated after submitted to anesthesia in five dosages defined based on the induction time of each species afterdepuration times (0h, 12h, 24h and 48h). Different methodologies of sample preparation were tested and selectedaccording to the better recovery. The quantification of anesthetics was performed by UPLC-DAD. The variance of residualmeans among anesthetics, dosages and fish species was compared. After anesthesia (0h) both species, tilapia andcachadia, presented residual anesthetics. Fishes depurated during 12h, 24h and 48h did not present detectable values, itmeans, values were below the limits of detection. BZN presented the highest mean residual concentration for tilapia andcachadia (p=0.01), while MS-222 presented the lowest residual amounts in tilapias and EUG in cachadias, what may berelated to the metabolism and carcass composition of each fish species. There were no significant differences among thefive dosages, except the lowest MS-222 concentration in tilapias that resulted in higher residual concentrations becauselow dosages increase the induction time and consequently the permanence of the fish in anesthesia. Ultimately, meanvalues of residues in cachadia were higher than in tilapia, and MS-222 and EUG presented the lowest residual values fortilapia and cachadia, respectively

An Alternative Method for the Simultaneous Determination of Copper and Lead for Quality Control of Sugar Cane Spirit using a Nanotube-Based Sensor

The development of an electroanalytical method for simultaneous determination of copper and lead ions in sugar cane spirit (cachaca) using carbon paste electrode modified with ascorbic acid and carbon nanotubes (CPE-AaCNT) is described. Squarewave voltammetry (SWV) with anodic stripping was employed, and this technique was optimized with respect to the following parameters: frequency (50 Hz), amplitude (100 mV) and scan increment (9 mV). The analytical curves were linear in the range from 0.0900 to 7.00 mg L-1 for lead and copper. The limits of detection were 48.5 and 23.9 mu g L-1 for lead and copper, respectively. The developed method was applied to the simultaneous determination of copper and lead in five commercial samples of sugar cane spirit. The results were in good agreement with those obtained by F AAS/GF AAS (flame atomic absorption spectrometry/graphite furnace atomic absorption spectrometry) and showed that CPE-AaCNT can be successfully employed in the simultaneous determination of these metals in real sugar cane spirit samples.Universidade Federal de Vicosa (UFV)Universidade Federal de Vicosa (UFV)Universidade Federal de Lavras (UFLA)Universidade Federal de Lavras (UFLA)Universidade de Sao Paulo (USP)Universidade de Sao Paulo (USP)Coordenacao de Aperfeicoamento de Pessoal de Nivel Superior (CAPES)Coordenacao de Aperfeicoamento de Pessoal de Nivel Superior (CAPES)Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico (CNPq)Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico (CNPq)Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG)Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG)Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP)Fundacao de Amparo a Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP

Imobilização de ferrotetracarboxifenil porfirina em sílica gel funcionalizada : caracterização e estudo da atividade catalítica

Orientadora: Shirley NakagakiCo-orientadora: Sueli Maria Drechsel, Creusa M. Macedo CostaDissertação (mestrado) - Universidade Federal do ParanáResumo: Neste trabalho, primeiramente foi sintetizada a sílica gel quimicamente modificada com o grupo orgânico 3-aminopropiltrietoxissilano (3-APTS) e, em seguida, foi efetuado o estudo da imobilização da tetracarboxifenilporfirina ligada covalentemente na superfície da sílica modificada pelo grupo orgânico aminopropila em dicicloexilcarbodiimida (DCHC). A caracterização dos materiais modificados: sílica gel funcionalizada (SF-3APTS) e da porfirina imobilizada na sílica gel funcional izada (SF-TCPP) foi determinada por: análise química elementar de C, H e N, análise térmica, medidas de condutividade elétrica, método micro kjeldhal, isotermas de adsorção (área superficial específica) e espectroscopia eletrônica UV-Vis. 0 tipo de interação química envolvendo a porfirina e a superfície da sílica modificada foi investigada através da interação da sílica contendo a porfirina com solução metanólica de 4-dimetilaminopiridina (DMAP). Isto porque, o DMAP pode se ligar ao grupo amino da sílica funcionalizada liberando a porfirina em solução. Para este experimento foram preparadas duas amostras contendo a porfirina imobilizada na sílica funcionalizada: a primeira amostra foi preparada na ausência do catalisador de formação de ligação covalente, o dicicloexilcarbodiimida (DCHC) e foi caracterizado como (sólido a) e a segunda na presença do DCHC e foi caracterizado como (sólido b). As amostras foram submetidas ao tratamento com DMAP e a quantidade de porfirina removida da sílica gel funcionalizada foi determinada por espectroscopia eletrônica UVVis. Após o tratamento com DMAP observou-se que na amostra (a) menos de 5% da porfirina original ficou retida, e na amostra (b) a retenção foi superior a 52%. Estes resultados indicaram que houve uma maior interação da porfirina com o suporte modificado quando a reação se processou na presença do catalisador DCHC, indicando uma efetiva ligação covalente. A porfirina imobilizada foi metalada com íons ferro(lll) para obtenção do catalisador SF-FeTCPP. A determinação da quantidade de íons ferro presente na porfirina imobilizada foi determinada por espectroscopia de absorção atômica. A eficiência catalítica do sólido SF-FeTCPP foi estudada frente as reações de oxidação dos substratos cicloexano e cicloexeno com iodosobenzeno como agente oxidante. Os produtos foram analisados quantitativamente por cromatografia gasosa pelo método da padronização interna. Foi observada uma boa conversão para os produtos esperados nas reações de oxidação dos substratos estudados: cicloexano (cicloexanol e cicloexanona), cicloexeno (epoxicicloexano e os dois produtos alílicos cicloex-2-en-1-ol e cicloex-2-en-1-ona). As reações foram seletivas para a cicloexanona no caso do cicloexano e os produtos alílicos no caso do cicloexeno. Foi investigada também a eficiência catalítica do SF-FeTCPP frente as reações de oxidação da o-dianisidina utilizando H2O2 e PhIO como agentes oxidantes, com o intuito de verificar o potencial deste material como modelo da lignina peroxidase. As reações realizadas com o catalisador SF-FeTCPP mostraram uma boa conversão da odianisidina no seu dímero na presença de H2O2. Tais resultados, embora preliminares, indicaram a potencialidade do SF-FeTCPP como modelo para lignina peroxidase. Palavras-Chave: Citocromo P-450, ferro(lll)porfirina, catalisador suportado, reações de oxidação, porfirina, sílica gel funcionalizada, lignina peroxidase.Abstract:New supported iron (III) porphyrin-silica catalyst was prepared by covalent binding of porphyrin to silica bearing a (CH2)3NH2 group in order to study the catalytic efficiency to mimic cytochrome P450-dependent monooxygenase. The silica used was prepared by the reaction of activated silica gel and aminopropryltriethoxysilane during 24h (toluene reflux) under N2 (SF-3APTS). The catalysts were obtained from a DMF suspension of the porphyrins (TCPP - meso-tetrakis(4-carboxyphenyl) porphyrin) and the modified silica (with the organic group 3-aminopropyletoxysilane (3-APTS)) in the presence of dicyclohexilcarbodiimine catalyst (DCHC) under reflux for 4 h. The porphyrin-silica was metallated with FeCI2, then purified to remove excess of iron yielding Fe(lll)porphyrin-silica catalysts (SF-FeTCPP). The porphyrin-silica catalyst was also prepared by acetylating the unbound NH2 group (CH3COCI/pyridine/0°C) in order to avoid any secondary reactions at the level of those functions during oxidation catalysis. The catalyst solids were characterized by UV-Vis, IR, Chemical analysis, atomic absorption, thermal analysis, measurement of conductivity, micro method kjeldhal and BET adsorption isotherms (specific superficial area). The chemical bond involving the porphyrin and the surface of the modified silica was established through the reaction with 4-dimethylaminepyridine (DMAP) which competes with the porphyrin to the NH2 groups of the silica. For this purpose two solids were prepared: a) The compound silica-porphyrin was prepared in the absence of DCHC (solid a) and b) the compound silica-porphyrin was prepared in the presence of DCHC (solid b). The a and b solids were submitted to the treatment with DMAP, and the quantification of the removed porphyrin from the funcionalized silica was determined through UV-Vis spectroscopy. It was observed that less than 5% of the original porphyrin was bound on the solid a, and more than 52% on solid b . These results indicated that an effective covalent binding probably was formed between the porphyrin with the modified support when the reaction was done in DCHC environment. Oxidation reactions of cyclohexane and cyclohexene with iodosylbenzene (PhIO) were studied under inert atmosphere at room temperature in dichloromethane or acetonitrile solution. The products were analyzed quantitatively through gás chromatography by the internal padronization method. It was observed a good conversion to the expected products in the oxidation reactions of cyclohexane (cyclohexanol and cyclohexanone) and cyclohexene (epoxycyclohexane and allylic products, cyclohex-2-en-1-ol and cyclohex-2-en-1-one). The selectivity of the reactions was to cyclohexanone in the cyclohexane oxidation, and to allylic products in the cyclohexene oxidation. We did not observe in all reaction studied any release of the porphyrin from the silica indicating that the covalent bond is resistant to the harsh oxidation conditions developed during the catalytic reaction. It was also investigated the catalytic activity of SF-FeTCPP concerning the oxidation reactions of the o-dianisidine using the H2O2 and PhIO as oxygen donor, in order to investigate the possibility of using this material as a possible biomimetic catalyst to the lignin peroxidase. The reaction performed with the SF-FeTCPP catalyst showed a catalytic effect to the conversion of o-dianisidine into its dimmer product in the presence of hydrogen peroxide. It was observed the characteristic UV-Vis bands at 432 to 486 nm of the dimmer specie. Such results indicated that the compound is a possible model system to the lignin peroxidase. Key words: Cytochrome P-450, iron(lll)porphyrin, supported catalysts, oxidation reactions, porphyrin, functionalized silica gel, lignin peroxidase

New Voltammetry-Based Technique for the Determination of Tebuthiuron in Crystal and Brown Sugar Samples

O açúcar é amplamente consumido em todo o mundo e o Brasil é o maior produtor, consumidor e exportador deste produto. Para garantir o bom desenvolvimento e produtividade das culturas de cana de açúcar, é necessário aplicar grandes quantidades de agrotóxicos, principalmente herbicidas e pesticidas. O herbicida tebuthiuron (TBH) impede a pré e pós-emergência das plantas daninhas infestantes nas culturas de cana de açúcar. Considerando que é importante para garantir a segurança alimentar da população, este trabalho propõe um método confiável para analisar TBH em matrizes de açúcar (mascavo e cristal), usando voltametria de onda quadrada (SWV) e voltametria de pulso diferencial (DPV) em eletrodo de carbono vítreo e investigar o comportamento eletroquímico do herbicida por voltametria cíclica (CV). Os nossos resultados sugerem que TBH ou o produto da sua reação com o eletrólito de suporte é oxidado através da transferência irreversível de um elétron entre o analito e eletrodo de trabalho, a um potencial de cerca de +1,16 V vs. Ag|AgCl sat em 0,10 mol L -1 KOH como solução de eletrólito de suporte. Tanto DPV quanto SWV são satisfatórios para a análise quantitativa do analito. DPV é mais sensível e seletiva, com limites de detecção de 0,902, 0,815 e 0,578 mg kg -1 , e limite de quantificação de 0,009, 0,010 e 0,008 mg kg -1 , na ausência da matriz, e na presença de matriz de açúcar cristal e mascavo, respectivamente. Reprodutibilidade situou-se entre 0,53 e 13,8%, a precisão variou entre 4,14 e 15,0%, e a recuperação manteve-se entre 84,2 e 113% para DPV conduzido na ausência e na presença da matriz de açúcar cristal, respectivamente. Sugar is widely consumed worldwide and Brazil is the largest producer, consumer, and exporter of this product. To guarantee proper development and productivity of sugar cane crops, it is necessary to apply large quantities of agrochemicals, especially herbicides and pesticides. The herbicide tebuthiuron (TBH) prevents pre-and post-emergence of infesting weed in sugarcane cultures. Considering that it is important to ensure food safety for the population, this paper proposes a reliable method to analyse TBH in sugar matrixes (brown and crystal) using square wave voltammetry (SWV) and differential pulse voltammetry (DPV) at bare glassy carbon electrode and investigate the electrochemical behavior of this herbicide by cyclic voltammetry (CV). Our results suggest that TBH or the product of its reaction with a supporting electrolyte is oxidized through irreversible transfer of one electron between the analyte and the working electrode, at a potential close to +1.16 V vs. Ag |AgCl sat in 0.10 mol L -1 KOH as supporting electrolyte solution. Both DPV and SWV are satisfactory for the quantitative analysis of the analyte. DPV is more sensitive and selective, with detection limits of 0.902, 0.815 and 0.578 mg kg -1 , and quantification limits of 0.009, 0.010 and 0.008 mg kg -1 in the absence of the matrix and in the presence of crystal and brown sugar matrix, respectively. Repeatability lay between 0.53 and 13.8%, precision ranged between 4.14 and 15.0%, and recovery remained between 84.2 and 113% in the case of DPV conducted in the absence of matrix and in the presence of the crystal sugar matrix, respectively. Keywords: tebuthiuron, brown sugar, crystal sugar, voltammetric detection New Voltammetry-Based Technique for the Determination of Tebuthiuron J. Braz. Chem. Soc. 2