Комплексоутворювальна здатність n-заміщених похідних тіосечовини як хелатуючих лігандів у реакції з Pd(II)

The complexation reactions of N-substituted thiourea derivatives with PdCl2 have been investigated in the present work. The functionally substituted thiourea derivatives are found to be effective chelating agents, in which the nature of substituents has a significant impact to the compositions and structures of complexes. Thus, (N-pyridine-2-yl)thioureas in the interaction with PdCl2 form two types of complexes in the molar ratio of M:L 1:1 and 1:2, in which they act as S,N-bidentate ligands coordinated to the palladium ion by thione sulphur and the nitrogen atom of the pyridine ring. The reaction of N-allylthioureas with PdCl2 in the equimolar ratio results in formation of the π-complexes where the ligands are coordinated by the thione sulphur and the C=C double bond of the allylic moiety. The preparative methods for the synthesis of this type of complexes have been developed. The composition of the products synthesized and the ligands coordination mode have been determined by elemental analysis and 1H NMR spectroscopy. Furthermore, the structure of compounds 4, 5 has been confirmed by the X-ray diffraction study. The biomedical studies have proven that the complex compounds 5 and 6 in vitro have the cytostatic and cytotoxic activity against tumour HeLa cells.Исследованы реакции комплексообразования N-замещенных производных тиомочевины с PdCl2. Установлено, что функционально замещенные производные тиомочевины являются эффективными хелатирующими агентами, при этом природа заместителей существенно влияет на состав и строение комплексных соединений. Так, (N-пиридин-2-ил)тиомочевины при взаимодействии с PdCl2 образуют два типа комплексов в соотношении M:L 1:1 и 1:2, в состав которых эти реагенты входят как S,N-донорные бидентатные лиганды, координируясь к иону палладия атомом серы тионной группы и атомом азота пиридинового ядра. Реакция N-аллилтиомочевин с PdCl2 при эквимолярном соотношении реагентов приводит к образованию π-комплексов, в которых координация осуществляется с участием атома серы тионной группы и С=С двойной связи аллильного фрагмента. Разработаны препаративные методы синтеза этого типа комплексных соединений. Состав синтезированных веществ и способ координации лигандов установлены элементным анализом и методом 1H ЯМР спектроскопии. Кроме того, строение комплексов 4, 5 доказано рентгеноструктурным методом. Медико-биологическими исследованиями установлено, что комплексные соединения 5 и 6 in vitro оказывают цитостатическое и цитотоксическое действие на опухолевые клетки линии HeLa.Досліджені реакції комплексоутворення N-заміщених похідних тіосечовини з PdCl2. Встановлено, що функціонально заміщені похідні тіосечовини є ефективними хелатуючими агентами, при цьому природа замісників суттєво впливає на склад і будову комплексних сполук. Так, (N-піридин-2-іл)тіосечовини при взаємодії з PdCl2 утворюють два типи комплексів у співвідношенні M:L 1:1 та 1:2, до складу яких ці реагенти входять як S,N-донорні бідентатні ліганди, координуючись до іона паладію атомом сірки тіонної групи та атомом азоту піридинового ядра. Реакція N-алілтіосечовин із PdCl2 при еквімолярному співвідношенні реагентів приводить до утворення π-комплексів, в яких координація здійснюється за участю атома сірки тіонної групи та С=С подвійного зв’язку алільного фрагмента. Розроблені препаративні методи синтезу такого типу комплексних сполук. Склад синтезованих речовин та спосіб координації лігандів встановлені методами елементного аналізу та 1H ЯМР спектроскопії. Окрім того, будова комплексів 4, 5 доведена рентгеноструктурним методом. Медико-біологічними дослідженнями встановлено, що комплексні сполуки 5 і 6 in vitro проявляють цитостатичну та цитотоксичну дію на пухлинні клітини лінії HeLa

Комплексоутворення 4-амінобензгідроксамової кислоти з іонами Ru(III), Rh(III) та Pd(II)

A series of hydroxamate and hydroximate complexes of Ru(III), Rh(III) and Pd(II) with 4-amino-N-hydroxybenzamide (AHBA) has been synthesized, and their IR, UV-Vis and NMR 1H spectral characteristics have been studied.It has been found that AHBA interacts with metal ions mainly by the type of O,O’-coordination, wherein the structure of the complexes is largely dependent on the pH of medium. In acidic and weakly acidic media AHBA predominantly forms hydroxamate complexes with coordination of hydroxamic acid in neutral or mono deprotonated states. In NMR 1H spectra of hydroxamate complexes a singlet of NH protones is shifted upfield, which is associated with formation of cyclic metal chelates. In alkaline or near neutral media AHBA reacts as dianion to form anionic type hydroxamate complexes. In NMR 1H spectra of such complexes the singlets of NH and OH are absent. Depending on the nature of the metal, the central ion forms a square-planar [complexes of Pd(II)] or octahedral [complexes of Ru(III)] coordination unit, and it confirms the presence of d-d transition in electronic absorption spectra. The most characteristic of absorption bands in IR-spectra of the complexes are oxime group N–O of stretching vibrations that undergo low frequency offset by Dν = -(24–44) cm-1. The results obtained, as well as analysis of the published data show that increase of pH in the complexation reactions of hydroxamic acids leads to bidentate coordination of AHBA with formation of five-membered metallocycles.Синтезирован ряд гидроксаматных и гидроксиматных комплексов Ru(III), Rh(III) и Pd(II) с 4-амино-N-гидроксибензамидом (АГБА) и изучены их ИК, ЭСП и ЯМР 1Н спектральные характеристики. Установлено, что АГБА взаимодействует с ионами металлов главным образом по типу O,O’-координации, причем строение комплексов в значительной степени зависит от рН среды. В кислой и слабокислой средах АГБА образует преимущественно гидроксаматные комплексы с координацией гидроксамовой кислоты в нейтральной или монодепротонированной формах. В ЯМР 1Н спектрах гидроксаматных комплексов синглет NH протона смещается в сильное поле, что связано с образованием металлохелатных циклов.В щелочной или близкой к нейтральной средах АГБА взаимодействует как дианион, что приводит к образованию гидроксиматных комплексов анионного типа. В ЯМР 1Н спектрах таких комплексов синглеты NH и OH протонов отсутствуют. В зависимости от природы металла центральный ион формирует координационный узел в форме плоского квадрата [комплексы Pd(II)] или октаэдра [комплексы Ru(III) и Rh(III)], что подтверждает наличие d-d переходов в электронных спектрах поглощения. В ИК-спектрах комплексов наиболее характеристическими являются полосы поглощения валентных колебаний связи N–O оксимной группы, которые претерпевают низкочастотное смещение на Dν = -(24–44) см-1. Полученные результаты, а также анализ литературных данных показывают, что в реакциях комплексообразования гидроксамовых кислот с ионами переходных металлов повышение рН среды способствует бидентатной координации АГБА с образованием пятичленных металлоциклов хелатного типа.Синтезовано ряд гідроксаматних та гідроксиматних комплексів Ru(III), Rh(III) і Pd(II) із 4-аміно-N-гідроксибензамідом (АГБА) та досліджено їх ІЧ, ЕСП та ЯМР 1Н спектральні характеристики. Встановлено, що АГБА взаємодіє з іонами металів головним чином за типом O,O’-координації, причому будова комплексів значною мірою залежить від рН середовища. В кислому та слабокислому середовищах АГБА утворює переважно гідроксаматні комплекси з координацією гідроксамової кислоти в нейтральній або монодепротонованій формах. В ЯМР 1Н спектрах гідроксаматних комплексів синглет NH протона зсувається в сильне поле, що пов’язано з утворенням металохелатних циклів. В лужному або близькому до нейтрального середовищах АГБА взаємодіє як діаніон, що приводить до утворення гідроксиматних комплексів аніонного типу. В ЯМР 1Н спектрах таких комплексів синглети NH та ОН протонів відсутні. В залежності від природи металу центральний іон формує координаційний вузол у формі плоского квадрата [комплекси Pd(II)] або октаедра [комплекси Ru(III) і Rh(III)], що підтверджується наявністю d-d переходів в електронних спектрах поглинання. В ІЧ-спектрах комплексів найбільш характеристичними є смуги поглинання валентних коливань зв’язку N–O оксимної групи, які зазнають низькочастотного зміщення на Dν = -(24–44) см-1. Отримані результати, а також аналіз літературних даних показують, що в реакціях комплексоутворення гідроксамових кислот з іонами перехідних металів підвищення рН середовища сприяє бідентатній координації АГБА з утворенням п’ятичленних металоциклів хелатного типу

trans-Dichloridobis(2-methyl­aniline-κN)palladium(II)

In the title compound, [PdCl2(C7H9N)2], the Pd atom is situated on an inversion centre and displays a distorted square-planar coordination environment. The crystal structure displays weak inter­molecular N—H⋯Cl hydrogen bonding