A water-based and high space-time yield synthetic route to MOF Ni-2(dhtp) and its linker 2,5-dihydroxyterephthalic acid

SSCI-VIDE+ING+SCT:DFAInternational audience2,5- Dihydroxyterephthalic acid (H(4)dhtp) was synthesized on an 189 scale by carboxylation of hydroquinone in molten potassium formate. The hydrated form of the Ni-2(dhtp) MOF (also known as CPO-27-Ni and MOF-74(Ni)) was obtained in 92% yield by refluxing for 1 h a water suspension of the H(4)dhtp linker with an aqueous solution of nickel acetate. The ensuing characterization of the material (XRD, HRTEM, TGA, N-2 adsorption at 77 K - S-BET = 1233 m(2) g(-1)) confirmed the formation of a metal-organic framework of at least equal quality to the ones obtained from the previously reported routes (CPO-27-Ni and MOF-74(Ni)), with a different morphology (namely, well-separated 1 mu m platelets for the herein reported water-based route). The temperature dependence of the magnetic susceptibility was measured and satisfactorily simulated assuming a Heisenberg (H = -2J Sigma SiSi+1) ferromagnetic intrachain interaction (J = +8.1 cm(-1)) and an antiferromagnetic interchain interaction (J' = -1.15 cm(-1)). Overall, the reaction in water appears to follow easily distinguishable steps, the first being the deprotonation of H(4)dhtp by an acetate counterion, leading to a soluble nickel adduct of the linker, en route to the MOF self-assembly

Effects of a new nitrosourea (cystemustine) on skeletal muscle protein turnover in healthy and tumor-bearing mice

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Photoelectrochemical response of DSSCs under prolonged reverse bias and conduction band lowering in Ru-complex sensitized TiO2

TiO2-based DSSCs sensitized with the Ru-dyes N719 and Z907, have been subjected to prolonged reverse bias by imposing a constant current density of 25 mA cm-2 for up to 1000 h. The temporal changes of the DSSCs during the aging have been followed by means of the periodical recording of I-V curves, electrochemical impedance spectra, charge extraction measurements and photovoltage decays at the various stages of cell aging. Beside the expected decrease of the concentration of I3- during RB aging, the measurements evidenced for both DSSCs a surprising shift of the conduction band edge toward lower energies and a concomitant slowing down of the recombination process with the electrolyte. This led to a noticeable improvement of the energy conversion efficiency under low illumination conditions. These unexpected results are discussed on the basis of recent literature reports and attributed tentatively to the adsorption of H+ ions, produced during the RB aging, on the TiO2 surface

Ex-vivo human tongue muscle mechanical characterization

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Preparación de catalizadores Diesel NOx Trap por via coloidal

SSCI-VIDE+CARE+JGR:SGI:LRE:AGFNational audiencePreparación de catalizadores Diesel NOx Trap por via coloidalJ. M. García-Vargasa,*, S. Gila, L. Retailleaua, L. Veyreb, C. Thieuleuxb, A. Giroir-Fendleraa Université Claude Bernard Lyon 1, CNRS, IRCELYON, 2 avenue Albert Einstein, Villeurbanne, F-69622, France.b , ICL, C2P2 UMR 5265, CPE Lyon, 43 Bd du 11 Novembre 1918, F-69616 Villeurbanne, France.*Autor principal: [email protected]. IntroducciónHoy en día, la legislación relativa a la emisión de contaminantes por parte de vehículos a motor ha llevado al empleo de diferentes sistemas catalíticos para tratar los gases que emiten, consiguiendo así cumplir con los requerimientos en cuanto a niveles máximos de emisión. Dichos límites han disminuido de forma continuada en los últimos años, convirtiendo la reducción de las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) por parte de los vehículos diésel en uno de los principales desafíos tecnológicos. Se han planteado diferentes tecnologías para resolver esta problemática, siendo una de estas el uso de catalizadores Diesel NOx Trap (DNT) que permiten almacenar NOx en forma de nitratos durante el funcionamiento normal del motor y posteriormente reducirlos a N2 mediante la inyección durante cortos periodo de tiempo de un agente reductor. Estos catalizadores han mostrado buen rendimiento pero baja durabilidad1. En el presente trabajo se muestra la aplicación de un nuevo método de preparación de catalizadores DNT Pt/Pd/Rh por vía coloidal, procedimiento que se ha utilizado con éxito en la obtención de partículas metálicas muy dispersas, con tamaños de entre 1 y 2 nm, al preparar catalizadores de Ni2 y Pt3.2. ExperimentalDos catalizadores Pt/Pd/Rh fueron preparados con diferente carga de metal mediante la impregnación de coloides metal-Si, mezclando complejos organometálicos de Pt, Pd y Rh en THF con octilsilano, que fue utilizado como agente estabilizante, en atmósfera de H2. Un oxido mixto BaO/CeO2/Al2O3-La2O3 fue seleccionado como soporte. Más detalles acerca del procedimiento utilizado pueden ser encontrados en la literatura2. Los experimentos catalíticos fueron realizados con 10 mg de catalizador usando SiC como inerte para conseguir un GHSV = 52.000 h-1, con un caudal total de 10 l h-1. La composición del alimento fue 14% O2, 4% H2O, 1500 ppm CO, 430 ppm C3H6, 100 ppm NO, usando He como balance. Los catalizadores preparados fueron caracterizados mediante análisis ICP, BET, DRX, TPR, TEM y TPD-NO2. Así mismo fue analizada la actividad de los catalizadores después de envejecimiento, tratando los materiales a 1050°C durante 10 h en atmosfera de N2 con un 10% de H2O. Además de los catalizadores preparados, se testó en las mismas condiciones un catalizador comercial usado como referencia.Tabla 1. Composición de los catalizadores y resultados TPD-NO2.Catalizador %Ce %Al %La %Ba %Mg %Pt %Pd %Rh NOx desorbido (mol/g)Pt/Pd/Rh 4/2/129.1128.511.641.08245 ppm0.490.200.15306 NO2/54 NOPt/Pd/Rh 14/3/129.1128.511.641.08245 ppm0.36719 ppm358 ppm354 NO2/35 NOReferencia com.40.8317.841.130.860.760.650.300.16600 NO2/204 NOCatalysis for a moresustainable worldOviedo, June 26 – 28, 2017 O/P 3. Resultados y discusiónLa composición de los catalizadores preparados y del catalizador de referencia aparece en la Tabla 1. Los análisis DRX no mostraron la presencia de picos de difracción correspondientes a los metales nobles, lo que indica una buena dispersión que fue confirmada mediante análisis TEM, con tamaños de partícula en torno a 1 nm. Experimentos TPD de NO2 fueron realizados, mostrando la Tabla 1 la cantidad de NOx adsorbidos por los catalizadores frescos y el de referencia, siendo la capacidad de adsorción de este catalizador mayor. Comparando los dos catalizadores preparados, el catalizador con una mayor proporción de Pt (Pt/Pd/Rh 14/3/1) fue capaz de adsorber más NO2, apareciendo los picos de desorción a temperaturas mayores, lo que implica una mayor fortaleza de dicha adsorción. La actividad catalítica fue evaluada en términos de conversión y velocidad de reacción. El catalizador preparado con la menor proporción de Pt (Pt/Pd/Rh 4/2/1) fue el más activo tanto en la combustión de C3H6 como en la de CO, mientras que el otro catalizador preparado mostró una actividad similar a la del catalizador de referencia. En cuanto a la conversión de NO (Figura 1), el catalizador que presentó mayor conversión fue el preparado con mayor proporción de Pt, siendo los dos catalizadores preparados más activos que el de referencia. La resistencia al envejecimiento fue también evaluada en términos de actividad catalítica, siendo el catalizador Pt/Pd/Rh 14/3/1 el menos afectado, con valores de conversión de C3H6 y CO cercanos a los del catalizador fresco.Figura 1. Conversión de NO.4. ConclusionesLa proporción de metales nobles ha mostrado una clara influencia en la actividad y propiedades de catalizadores Diesel NOx Trap preparados por vía coloidal, método eficaz a la hora de obtener catalizadores con gran dispersión de metal. El catalizador preparado con una menor proporción de Pt mostro la mayor actividad en la combustión de CO y C3H6, incluso al compararlo con un catalizador comercial. Sin embargo, la presencia de una mayor proporción de Pt favorece la resistencia a la desactivación hidrotermal.Referencias1. E. Rohart, V. Bellière-Baca, K. Yokota, V. Harlé, C. Pitois, Top. Catal. 42 (2007) 71-75.2. D. Baudouin, K.C. Szeto, P. Laurent, … , C. Thieuleux, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 20624-20627.3. P. Laurent, D. Baudouin, B. Fenet, L. Veyre, S. Donet, C. Coperet, C. Thieuleux, New J. Chem. 38 (2014) 5952-595

Competitive Adsorption of NOx and Ozone on the Catalyst Surface of Ozone Converters

International audienceFour catalysts—1%Pd-2%Mn/γ-Al2O3, 1%Pd/γ-Al2O3, 2%Mn/γ-Al2O3 and γ-Al2O3—were synthesized via a sol–gel method and characterized using various techniques to evaluate their physicochemical, textural, surface and acidic properties. They were used in the catalytic transformation of ozone and nitrogen oxides using in situ Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) analysis. Different consecutive gas sequences were followed to unravel the poisoning role of nitrogen oxides and the possible reactivation by ozone. It has been proven that on palladium and manganese-based catalysts, the inhibition effect of nitrogen oxides was due to the formation of monodentate nitrites, monodentate, bidentate and bridged nitrates, which are difficult to desorb and decompose into gaseous NOx, either by oxidation or by thermal treatment. Interestingly, monodentate nitrites could be eliminated if the catalyst went through a co-adsorption of NOx and ozone prior to exposure in clean ozone flow. This transformation could be the reason why the catalytic conversion of ozone could return to its original value before the poison effect of nitrogen oxide

Preparación de catalizadores Diesel NOx Trap por via coloidal

SSCI-VIDE+CARE+JGR:SGI:LRE:AGFNational audiencePreparación de catalizadores Diesel NOx Trap por via coloidalJ. M. García-Vargasa,*, S. Gila, L. Retailleaua, L. Veyreb, C. Thieuleuxb, A. Giroir-Fendleraa Université Claude Bernard Lyon 1, CNRS, IRCELYON, 2 avenue Albert Einstein, Villeurbanne, F-69622, France.b , ICL, C2P2 UMR 5265, CPE Lyon, 43 Bd du 11 Novembre 1918, F-69616 Villeurbanne, France.*Autor principal: [email protected]. IntroducciónHoy en día, la legislación relativa a la emisión de contaminantes por parte de vehículos a motor ha llevado al empleo de diferentes sistemas catalíticos para tratar los gases que emiten, consiguiendo así cumplir con los requerimientos en cuanto a niveles máximos de emisión. Dichos límites han disminuido de forma continuada en los últimos años, convirtiendo la reducción de las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) por parte de los vehículos diésel en uno de los principales desafíos tecnológicos. Se han planteado diferentes tecnologías para resolver esta problemática, siendo una de estas el uso de catalizadores Diesel NOx Trap (DNT) que permiten almacenar NOx en forma de nitratos durante el funcionamiento normal del motor y posteriormente reducirlos a N2 mediante la inyección durante cortos periodo de tiempo de un agente reductor. Estos catalizadores han mostrado buen rendimiento pero baja durabilidad1. En el presente trabajo se muestra la aplicación de un nuevo método de preparación de catalizadores DNT Pt/Pd/Rh por vía coloidal, procedimiento que se ha utilizado con éxito en la obtención de partículas metálicas muy dispersas, con tamaños de entre 1 y 2 nm, al preparar catalizadores de Ni2 y Pt3.2. ExperimentalDos catalizadores Pt/Pd/Rh fueron preparados con diferente carga de metal mediante la impregnación de coloides metal-Si, mezclando complejos organometálicos de Pt, Pd y Rh en THF con octilsilano, que fue utilizado como agente estabilizante, en atmósfera de H2. Un oxido mixto BaO/CeO2/Al2O3-La2O3 fue seleccionado como soporte. Más detalles acerca del procedimiento utilizado pueden ser encontrados en la literatura2. Los experimentos catalíticos fueron realizados con 10 mg de catalizador usando SiC como inerte para conseguir un GHSV = 52.000 h-1, con un caudal total de 10 l h-1. La composición del alimento fue 14% O2, 4% H2O, 1500 ppm CO, 430 ppm C3H6, 100 ppm NO, usando He como balance. Los catalizadores preparados fueron caracterizados mediante análisis ICP, BET, DRX, TPR, TEM y TPD-NO2. Así mismo fue analizada la actividad de los catalizadores después de envejecimiento, tratando los materiales a 1050°C durante 10 h en atmosfera de N2 con un 10% de H2O. Además de los catalizadores preparados, se testó en las mismas condiciones un catalizador comercial usado como referencia.Tabla 1. Composición de los catalizadores y resultados TPD-NO2.Catalizador %Ce %Al %La %Ba %Mg %Pt %Pd %Rh NOx desorbido (mol/g)Pt/Pd/Rh 4/2/129.1128.511.641.08245 ppm0.490.200.15306 NO2/54 NOPt/Pd/Rh 14/3/129.1128.511.641.08245 ppm0.36719 ppm358 ppm354 NO2/35 NOReferencia com.40.8317.841.130.860.760.650.300.16600 NO2/204 NOCatalysis for a moresustainable worldOviedo, June 26 – 28, 2017 O/P 3. Resultados y discusiónLa composición de los catalizadores preparados y del catalizador de referencia aparece en la Tabla 1. Los análisis DRX no mostraron la presencia de picos de difracción correspondientes a los metales nobles, lo que indica una buena dispersión que fue confirmada mediante análisis TEM, con tamaños de partícula en torno a 1 nm. Experimentos TPD de NO2 fueron realizados, mostrando la Tabla 1 la cantidad de NOx adsorbidos por los catalizadores frescos y el de referencia, siendo la capacidad de adsorción de este catalizador mayor. Comparando los dos catalizadores preparados, el catalizador con una mayor proporción de Pt (Pt/Pd/Rh 14/3/1) fue capaz de adsorber más NO2, apareciendo los picos de desorción a temperaturas mayores, lo que implica una mayor fortaleza de dicha adsorción. La actividad catalítica fue evaluada en términos de conversión y velocidad de reacción. El catalizador preparado con la menor proporción de Pt (Pt/Pd/Rh 4/2/1) fue el más activo tanto en la combustión de C3H6 como en la de CO, mientras que el otro catalizador preparado mostró una actividad similar a la del catalizador de referencia. En cuanto a la conversión de NO (Figura 1), el catalizador que presentó mayor conversión fue el preparado con mayor proporción de Pt, siendo los dos catalizadores preparados más activos que el de referencia. La resistencia al envejecimiento fue también evaluada en términos de actividad catalítica, siendo el catalizador Pt/Pd/Rh 14/3/1 el menos afectado, con valores de conversión de C3H6 y CO cercanos a los del catalizador fresco.Figura 1. Conversión de NO.4. ConclusionesLa proporción de metales nobles ha mostrado una clara influencia en la actividad y propiedades de catalizadores Diesel NOx Trap preparados por vía coloidal, método eficaz a la hora de obtener catalizadores con gran dispersión de metal. El catalizador preparado con una menor proporción de Pt mostro la mayor actividad en la combustión de CO y C3H6, incluso al compararlo con un catalizador comercial. Sin embargo, la presencia de una mayor proporción de Pt favorece la resistencia a la desactivación hidrotermal.Referencias1. E. Rohart, V. Bellière-Baca, K. Yokota, V. Harlé, C. Pitois, Top. Catal. 42 (2007) 71-75.2. D. Baudouin, K.C. Szeto, P. Laurent, … , C. Thieuleux, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 20624-20627.3. P. Laurent, D. Baudouin, B. Fenet, L. Veyre, S. Donet, C. Coperet, C. Thieuleux, New J. Chem. 38 (2014) 5952-595

Pd/Rh catalysts for the abatement of car emissions pollutants

SSCI-VIDE+CARE+JGR:SGI:LRE:AGFInternational audience1. IntroductionPresently, catalysts are widely employed in the abatement of pollutants from automobiles, being the three-way catalyst (TWC) the most common system used in the gasoline powered vehicles, due to its capacity to achieve the elimination of CO, HC and NO simultaneously. Pt/Rh containing catalysts dominated the automobile exhaust converter market for many years. However, Pd is more abundant and cheap, and has therefore drawn much attention. In addition, the Pd catalysts developed demonstrated significantly improved light-off and NOx conversion activities compared to the commercial Pt/Rh TWCs [1]. Generally, the particle size has a great effect in the catalytic activity of Pd in the TWC, showing smaller particles a higher activity, especially for the oxidation of CO and HC; probably due to a higher presence of Pd (I) species [2]. In this work, we apply a novel colloidal procedure in the catalysts preparation of a Pd/Rh TWC, procedure that has proven to be successful in order to obtain very small metal particles (1-2 nm) when preparing Ni [3] or Pt [4] catalysts.2. ExperimentalPd, Rh and four Pd/Rh catalysts with different impregnation order were prepared by impregnation of metal-Si colloids, mixing Pd and/or Rh organometallic complexes in THF with octylsilane as a stabilizing agent, in the presence of H2; using a standard TWC washcoat. More details about the procedure followed can be found elsewhere [3]. After impregnation, the catalyst was stabilized at 650 °C for 2 h under a flow of N2 with 10% of H2O. Light off tests were carried out using 40 mg of catalyst and SiC as inert in order to reach a GHSV = 52.000h-1 with a total flow of 10 l h-1. The feed gas composition was 4% CO2, 3% H2O, 0.86 % O2, 3000 ppm C3H6, 2300 ppm H2, 1500 ppm NO, 700 ppm CO, using He as balance. 3. Results and discussionMetal particle size was analyzed using the TEM technique, showing all the catalysts metal particles sizes around 1 nm both for Pd and Rh. No differences in particle size were observed depending in the impregnation order or comparing monometallic with bimetallic catalysts. The actual metal content was analyzed by ICP, Table 1.Table 1: Main characterization and catalytic results.Catalyst%Pd%RhT50 (°C) C3H6-CO2T50 (°C) CO-CO2T50 (°C) NO-N2Pd/Washcoat0.51 - 313184-454304Rh/Washcoat- 0.06 297228-412313Pd/Rh/Washcoat0.70 0.05 296173-434299Rh/Pd/Washcoat0.76 0.06 304177-451299Pd-Rh/Washcoat0.67 0.09 301177-447306Pd/Washcoat+Rh/Washcoat0.27 0.05 310183-457314Great differences were observed depending on the metal, as can be observed in Figure 1. At 100 ºC a decrease of the concentration of H2 and NO for the Pd catalyst was obtained, probably due to the concurrence of the H2 SCR reaction, while in the case of the Rh catalyst no catalytic activity was observed until 200 °C. This different behaviour is probably due to the higher H2 adsorption capacity of Pd compared to Rh, what increases the reactivity of this molecule. At about 150 °C it can be observed a decrease in the O2 and CO concentration also for the Pd catalyst, while the NO concentration rises to its initial value. This is probably due to the beginning of the oxidation of CO towards CO2 and also to the oxidation of H2 towards H2O, being this reaction competitive with the H2 SCR. In the case of the Rh catalyst, the oxidation of both CO and H2 did not start until reaching a temperature of 200-220 °C, showing therefore a lower activity in these oxidative reactions. In addition, two different peaks were obtained in the CO conversion for the Pd catalyst, while only one peak with a slight shoulder was observed for the Rh one, what yields a bigger range of temperature in which there are conversion of CO for the first catalyst. This is due to the higher activity of Pd in the CO oxidation at low temperature, and also to the higher activity of Rh in the reforming of C3H6 at medium temperatures (350-450 °C), what yields CO and H2 as products, as can be observed in the increase of the concentration of these compounds at such temperatures.Figure 1: Concentration (dark colors) and Conversion (light colors) vs Temp.: a) Pd/Washcoat b) Rh/Washcoat.Moreover, obtained results showed that the impregnation order had an important influence on the behaviour of the catalysts, showing the catalyst where Rh was impregnated in the last place the conversion and concentration profiles more similar to the Rh catalyst. In Table 1 it can be observed the temperature needed to reach 50% of conversion in the C3H6-CO2, CO-CO2 and NO-N2 reactions for each one of the catalysts prepared. Pd/Rh and Rh/Pd showed the better catalytic behavior, needing lower temperatures to reach the 50% of conversion of NO towards N2 and also the highest temperature range to reach at least a 50% of conversion of CO. In addition, Pd/Rh was the catalyst with the lowest T50 in the conversion of C3H6 to CO2.4. ConclusionsThis new colloidal procedure has shown to be useful in order to obtain Pd and Rh particles of size around 1 nm in a TWC catalyst. A higher activity at low temperature in the H2 SCR and CO oxidation was observed for the Pd/Washcoat catalyst compared with the Rh/Washcoat catalyst. Catalyst prepared impregnating in the first place Rh and after that Pd showed the higher catalytic activity in the three main reactions in which are involved the TWC