Síntesis y estudios fotoquímicos y fotofísicos de complejos tricarbonílicos de Re<SUP>I</SUP>

El objetivo de este trabajo de Tesis es aportar información sobre las propiedades fotoquímicas y fotofísicas de nuevos complejos tricarbonílicos de ReI que contienen ligandos piridínicos bidentados.Facultad de Ciencias Exacta

Efecto de la coordinación de las piridinas libres del polímero p4vp-rephen a diferentes especies de Cu(II)

Durante la última década, se han aplicado las reacciones de sustitución de los ligandos en los complejos tricarbonílicos de Re(I) para producir complejos poliméricos de este metal utilizando el esqueleto orgánico polimérico de la poli-4-vinilpiridina (Figura 1) [1-2]. En este trabajo, informamos el efecto que tiene la coordinación de las piridinas libres del polímero [(vpy)2-vpyRe(CO)3phen+]n=200 a especies como CuCl2 y Cu(CF3SO3)2 y el efecto de la protonación con HClO4 sobre las propiedades fotofísicas del mismo. El polímero {[(vpy)2-vpyRe(CO)3phen]CF3SO3}n=200 (P4VP-Rephen) se sintetizó a partir de una solución de la poli(4-vinilpiridina) (Aldrich) y CF3SO3Re(CO)3phen, ambas en CH2Cl2. El Acetonitrilo (ACN) utilizado fue de grado HPLC (J.T. Baker), el CuCl2. H2O (Riedel-de-Haën) y el Cu(CF3SO3)2 (Sigma-Aldrich) fueron secados a vacío para mantenerlos anhídridos, y el HClO4 (Merck) utilizado fue de grado analítico. Los espectros UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-1800. Los espectros de emisión fueron obtenidos con un Espectrofluorómetro ResearchFluorolog-3 Near IR. Las soluciones fueron deaereadas con N2 antes de realizar los espectros. Las medidas de tiempos de vida se realizaron utilizando la unidad de Time-correlated Single-Photon Counting (TCSPC) del Flurolog-3 usando los NanoLED de 341 y/o 388 nm como fuente de excitación. Cuando se mezclan soluciones en ACN de sales de CuX2 (X= Cl ó CF3SO3) y del polímero P4PV-Rephen, ocurre una rápida coordinación de las piridinas libres del P4PV-Rephen a las especies de Cu(II). La coordinación puede monitorearse en el rango de los 500-900 nm en los espectros de absorción, donde el polímero no tiene absorciones significativas. Por otra parte, los espectros de emisión de P4VP-Rephen en ACN mostraron una banda no estructurada centrada en 550 nm. La coordinación de las piridinas libres del polímero a especies de Cu(II) tiene una profunda influencia sobre sus propiedades fotofísicas observándose un quenching de la emisión del mismo al aumentar la relación [Cu(II)]/[PyL]. Mientras que la protonación de las piridinas, sin embargo, genera un aumento del rendimiento cuántico de emisión. Ese aumento del rendimiento cuántico de emisión también es observado para bajas relaciones [Cu(II)]/[PyL] (< 0.05).Facultad de Ciencias Exacta

Efecto de la coordinación de las piridinas libres del polímero p4vp-rephen a diferentes especies de Cu(II)

Durante la última década, se han aplicado las reacciones de sustitución de los ligandos en los complejos tricarbonílicos de Re(I) para producir complejos poliméricos de este metal utilizando el esqueleto orgánico polimérico de la poli-4-vinilpiridina (Figura 1) [1-2]. En este trabajo, informamos el efecto que tiene la coordinación de las piridinas libres del polímero [(vpy)2-vpyRe(CO)3phen+]n=200 a especies como CuCl2 y Cu(CF3SO3)2 y el efecto de la protonación con HClO4 sobre las propiedades fotofísicas del mismo. El polímero {[(vpy)2-vpyRe(CO)3phen]CF3SO3}n=200 (P4VP-Rephen) se sintetizó a partir de una solución de la poli(4-vinilpiridina) (Aldrich) y CF3SO3Re(CO)3phen, ambas en CH2Cl2. El Acetonitrilo (ACN) utilizado fue de grado HPLC (J.T. Baker), el CuCl2. H2O (Riedel-de-Haën) y el Cu(CF3SO3)2 (Sigma-Aldrich) fueron secados a vacío para mantenerlos anhídridos, y el HClO4 (Merck) utilizado fue de grado analítico. Los espectros UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-1800. Los espectros de emisión fueron obtenidos con un Espectrofluorómetro ResearchFluorolog-3 Near IR. Las soluciones fueron deaereadas con N2 antes de realizar los espectros. Las medidas de tiempos de vida se realizaron utilizando la unidad de Time-correlated Single-Photon Counting (TCSPC) del Flurolog-3 usando los NanoLED de 341 y/o 388 nm como fuente de excitación. Cuando se mezclan soluciones en ACN de sales de CuX2 (X= Cl ó CF3SO3) y del polímero P4PV-Rephen, ocurre una rápida coordinación de las piridinas libres del P4PV-Rephen a las especies de Cu(II). La coordinación puede monitorearse en el rango de los 500-900 nm en los espectros de absorción, donde el polímero no tiene absorciones significativas. Por otra parte, los espectros de emisión de P4VP-Rephen en ACN mostraron una banda no estructurada centrada en 550 nm. La coordinación de las piridinas libres del polímero a especies de Cu(II) tiene una profunda influencia sobre sus propiedades fotofísicas observándose un quenching de la emisión del mismo al aumentar la relación [Cu(II)]/[PyL]. Mientras que la protonación de las piridinas, sin embargo, genera un aumento del rendimiento cuántico de emisión. Ese aumento del rendimiento cuántico de emisión también es observado para bajas relaciones [Cu(II)]/[PyL] (< 0.05).Facultad de Ciencias Exacta

Efecto de la coordinación de las piridinas libres del polímero p4vp-rephen a diferentes especies de Cu(II)

Durante la última década, se han aplicado las reacciones de sustitución de los ligandos en los complejos tricarbonílicos de Re(I) para producir complejos poliméricos de este metal utilizando el esqueleto orgánico polimérico de la poli-4-vinilpiridina (Figura 1) [1-2]. En este trabajo, informamos el efecto que tiene la coordinación de las piridinas libres del polímero [(vpy)2-vpyRe(CO)3phen+]n=200 a especies como CuCl2 y Cu(CF3SO3)2 y el efecto de la protonación con HClO4 sobre las propiedades fotofísicas del mismo. El polímero {[(vpy)2-vpyRe(CO)3phen]CF3SO3}n=200 (P4VP-Rephen) se sintetizó a partir de una solución de la poli(4-vinilpiridina) (Aldrich) y CF3SO3Re(CO)3phen, ambas en CH2Cl2. El Acetonitrilo (ACN) utilizado fue de grado HPLC (J.T. Baker), el CuCl2. H2O (Riedel-de-Haën) y el Cu(CF3SO3)2 (Sigma-Aldrich) fueron secados a vacío para mantenerlos anhídridos, y el HClO4 (Merck) utilizado fue de grado analítico. Los espectros UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro Shimadzu UV-1800. Los espectros de emisión fueron obtenidos con un Espectrofluorómetro ResearchFluorolog-3 Near IR. Las soluciones fueron deaereadas con N2 antes de realizar los espectros. Las medidas de tiempos de vida se realizaron utilizando la unidad de Time-correlated Single-Photon Counting (TCSPC) del Flurolog-3 usando los NanoLED de 341 y/o 388 nm como fuente de excitación. Cuando se mezclan soluciones en ACN de sales de CuX2 (X= Cl ó CF3SO3) y del polímero P4PV-Rephen, ocurre una rápida coordinación de las piridinas libres del P4PV-Rephen a las especies de Cu(II). La coordinación puede monitorearse en el rango de los 500-900 nm en los espectros de absorción, donde el polímero no tiene absorciones significativas. Por otra parte, los espectros de emisión de P4VP-Rephen en ACN mostraron una banda no estructurada centrada en 550 nm. La coordinación de las piridinas libres del polímero a especies de Cu(II) tiene una profunda influencia sobre sus propiedades fotofísicas observándose un quenching de la emisión del mismo al aumentar la relación [Cu(II)]/[PyL]. Mientras que la protonación de las piridinas, sin embargo, genera un aumento del rendimiento cuántico de emisión. Ese aumento del rendimiento cuántico de emisión también es observado para bajas relaciones [Cu(II)]/[PyL] (< 0.05).Facultad de Ciencias Exacta

Photophysical properties of [(norharmane)Re(CO)3 (L)]+ complexes (L = bpy, phen or dppz). Redox behavior of the excited states and their interaction with Calf Thymus DNA

The photochemical and photophysical properties of [(nHo)Re(CO)3(L)]+ complexes, where nHo = 9H-pyrido[3,4-b]indole and L = 2,2′ bipyridine (bpy), 1,10 phenantroline (phen) or dipyridil[3,2-a:2′3′-c]phenazine (dppz) were investigated by Laser Flash Photolysis (LFF) and Pulse Radiolysis (PR) techniques. While complexes with L = bpy or phen show absorption transients compatible with MLCTRe→L excited states, [(nHo)Re(CO)3(dppz)]+ showed an excited state assignable to a dppz-centered, 3ππ*dppz. In aqueous solutions, the last complex does not generate any absorption transient. However, when Calf thymus DNA was added, the same absorption spectrum was obtained. These results suggest that this complex can intercalate into DNA. The species generated in either reductive or oxidative conditions in LFF experiments were compared with those obtained in PR. Also, the quenching rate constants (kq) of the excited states with MV2+ were calculated. The intercalation of the [(nHo)Re(CO)3(dppz)]+ into DNA, increases kq ∼100 times. This result is rationalized in terms of the conditions created by the intercalation using the biopolymer as a well-organized matrix.Fil: Maisuls, Iván. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Cabrerizo, Franco Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús). Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas. Instituto de Investigaciones Biotecnológicas "Dr. Raúl Alfonsín" (sede Chascomús); ArgentinaFil: Lappin, Alexander G.. University of Notre Dame-Indiana; Estados UnidosFil: Ruiz, Gustavo Teodosio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Ferraudi, Guillermo J.. University of Notre Dame-Indiana; Estados Unido

Photocatalytic reactions of a nickel(II) annulene complex incorporated in polymeric structures

The photochemical reactions of the Ni(II) annulene complex, [NiII([5,7,12,14]-tetra methyl dibenzo[2,3- b:2,3-b,i][1,4,8,11]tetraaza[14]annulenate)], grafted into a poly(isobutylene-alt-maleate) backbone were investigated in aqueous media. The grafted Ni(II) complex becomes soluble in aqueous and organic solvents where the strands form aggregates with medium-dependent shapes. Irradiation of the polymer at 532 or 351 nm produce charge-separated macrocyclic pendants, CS, with a lifetime s 30 ns. CS reacts with electron donors and acceptors before it decays with a lifetime s 1 ms. In parallel to the decay of CS, an excited state-excited state annihilation process gives rise to luminescence whose spectrum spans wavelengths shorter than the wavelength of the irradiation, lex > 500 nm. Theoretical calculations were carried out with the aim of understanding the morphology and structures of strand aggregates, to confirm the nature of reaction products and to account for the spectroscopic and photochemical properties of the Ni(II) pendants. The endothermic reduction of CO2 to CO by S(IV) species was used as a test of the Ni(II) complex´s ability to photocatalyze the reaction. In the photoprocess, the Ni(II) complex fulfills the double role of antenna and catalyst.Fil: Estiu, G.. University Of Notre Dame-indiana; Estados UnidosFil: Ferraudi, G.. University Of Notre Dame-indiana; Estados UnidosFil: Lappin, A. G.. University Of Notre Dame-indiana; Estados UnidosFil: Ruiz, Gustavo Teodosio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico la Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Vericat, Carolina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico la Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Costamagna, J.. Universidad de Santiago de Chile; ChileFil: Villagrán, M.. Universidad de Santiago de Chile; Chil

Estudio fotofísico y fotoquímico de complejos de Re(i) mediante las técnicas de laser flash fotólisis y radiólisis de pulso

Re(I)tricarbonyl complexes of the type fac-XRe(CO)3L (where X= halide and/or substituted azine and L=a-diimine and fac indicates that the three carbonyls are on the same face of the octahedron) show exceptionally rich excited-state behavior and redox chemistry as well as thermal and photochemical stability. They have also been used as biological labeling reagents and noncovalent probes for biomolecules and ions. Moreover, there are potential biochemical and technical applications based on the formation of adducts between transition metal complexes of Re(I), and biological macromolecules such as DNA. In this work we present the synthesis and characterization of a new compound Re(CO)3(pterin)(H2O) (pterin 2-amine-4-oxo-3H-pteridine) (RePtas well as studies about the character, dynamics and reactivity of ground and excited states generated by irradiating solutions.De los complejos metálicos de la tercera serie de transición, los tricarbonílicos de Re(I) con ligandos orgánicos, mono ó bidentados, con fórmula general fac-XRe(CO)3L (en donde X= haluro, H2O y/ó azina sustituida, L = ligando bidentado, y fac indica que los tres carbonilos se encuentran en la misma cara del octaedro), muestran un comportamiento extraordinariamente rico tanto en sus estados excitados como en sus reacciones redox, así como también una buena estabilidad térmica y fotoquímica[1]. Además, la posibilidad de coordinar ligandos de interés biológico, permite ampliar el campo de estudio hacia sistemas biológicos y su potencial aplicación biomédica. En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de un nuevo compuesto Re(CO)3(pterina)(H2O) (pterina: 2-amino-4-oxo-3H-pteridina) (RePt) [2], así como estudios sobre la naturaleza, dinámica y reactividad del estado basal y de los estados excitados generados luego de irradiar soluciones.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Estudio fotofísico y fotoquímico de complejos de Re(i) mediante las técnicas de laser flash fotólisis y radiólisis de pulso

Re(I)tricarbonyl complexes of the type fac-XRe(CO)3L (where X= halide and/or substituted azine and L=a-diimine and fac indicates that the three carbonyls are on the same face of the octahedron) show exceptionally rich excited-state behavior and redox chemistry as well as thermal and photochemical stability. They have also been used as biological labeling reagents and noncovalent probes for biomolecules and ions. Moreover, there are potential biochemical and technical applications based on the formation of adducts between transition metal complexes of Re(I), and biological macromolecules such as DNA. In this work we present the synthesis and characterization of a new compound Re(CO)3(pterin)(H2O) (pterin 2-amine-4-oxo-3H-pteridine) (RePtas well as studies about the character, dynamics and reactivity of ground and excited states generated by irradiating solutions.De los complejos metálicos de la tercera serie de transición, los tricarbonílicos de Re(I) con ligandos orgánicos, mono ó bidentados, con fórmula general fac-XRe(CO)3L (en donde X= haluro, H2O y/ó azina sustituida, L = ligando bidentado, y fac indica que los tres carbonilos se encuentran en la misma cara del octaedro), muestran un comportamiento extraordinariamente rico tanto en sus estados excitados como en sus reacciones redox, así como también una buena estabilidad térmica y fotoquímica[1]. Además, la posibilidad de coordinar ligandos de interés biológico, permite ampliar el campo de estudio hacia sistemas biológicos y su potencial aplicación biomédica. En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de un nuevo compuesto Re(CO)3(pterina)(H2O) (pterina: 2-amino-4-oxo-3H-pteridina) (RePt) [2], así como estudios sobre la naturaleza, dinámica y reactividad del estado basal y de los estados excitados generados luego de irradiar soluciones.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Estudio fotofísico y fotoquímico de complejos de Re(i) mediante las técnicas de laser flash fotólisis y radiólisis de pulso

Re(I)tricarbonyl complexes of the type fac-XRe(CO)3L (where X= halide and/or substituted azine and L=a-diimine and fac indicates that the three carbonyls are on the same face of the octahedron) show exceptionally rich excited-state behavior and redox chemistry as well as thermal and photochemical stability. They have also been used as biological labeling reagents and noncovalent probes for biomolecules and ions. Moreover, there are potential biochemical and technical applications based on the formation of adducts between transition metal complexes of Re(I), and biological macromolecules such as DNA. In this work we present the synthesis and characterization of a new compound Re(CO)3(pterin)(H2O) (pterin 2-amine-4-oxo-3H-pteridine) (RePtas well as studies about the character, dynamics and reactivity of ground and excited states generated by irradiating solutions.De los complejos metálicos de la tercera serie de transición, los tricarbonílicos de Re(I) con ligandos orgánicos, mono ó bidentados, con fórmula general fac-XRe(CO)3L (en donde X= haluro, H2O y/ó azina sustituida, L = ligando bidentado, y fac indica que los tres carbonilos se encuentran en la misma cara del octaedro), muestran un comportamiento extraordinariamente rico tanto en sus estados excitados como en sus reacciones redox, así como también una buena estabilidad térmica y fotoquímica[1]. Además, la posibilidad de coordinar ligandos de interés biológico, permite ampliar el campo de estudio hacia sistemas biológicos y su potencial aplicación biomédica. En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de un nuevo compuesto Re(CO)3(pterina)(H2O) (pterina: 2-amino-4-oxo-3H-pteridina) (RePt) [2], así como estudios sobre la naturaleza, dinámica y reactividad del estado basal y de los estados excitados generados luego de irradiar soluciones.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Síntesis y evaluación de las propiedades fotoquímicas y fotosensibilizadoras de complejos de transición con β-carbolinas como ligando

Las β-carbolinas (βCs) son una familia de alcaloides, derivados del 9H-pyrido[3,4-b]indol o norharmano (nHo), presentes en una amplia variedad de fuentes naturales. Las mismas presentan una heterogénea gama de actividades biológicas y farmacológicas, tales como anticancerígenos y antimicrobianos. Además, bajo irradiación UVA pueden provocar daño en el ADN. Recientemente se ha demostrado que la capacidad antiviral de estas drogas se incrementa por acción de la radiación UV-A (320-400 nm) [1]. Siendo que los complejos tricarbonilicos de Re(I) con ligandos polipiridínicos poseen una excelente estabilidad térmica, fotoquímica y pueden actuar como fotosensibilizadores, obtener un complejo de Re(I) con βCs como ligandos es de gran interés, ya que el desarrollo de complejos metálicos con ligandos bioactivos, nos ofrece la oportunidad de diseñar nuevos compuestos que puedan superar las limitaciones de los ligandos por separado. La ventaja que los mismos poseen frente a los complejos con β-carbolinas como ligando de otros metales de transición ya reportados [2], es que la configuración facial adoptada por los grupos CO evita otras posibles disposiciones espaciales de los ligandos. En este trabajo se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de un complejo tricarbonílico de Re (I) con 2,2’ bipiridina y nHo como ligandos; [Re(CO)3(2,2’bpy)(nHo)]CF3SO3.La síntesis consistió en disolver en MeOH los compuestos precursores Re(CO)3(2,2’bpy)CF3SO3 (complejo obtenido anteriormente en nuestro laboratorio) y nHo, en proporción 1:1 y luego calentar a reflujo bajo atmósfera de N2. Eliminar el solvente y purificar el sólido mediante lavados con agua ácida (pH 3) y posterior recristalización. El complejo obtenido se caracterizó mediante DRX, UV-vis, FT-IR, RMN (1H y 13C), análisis elemental y ESI-MS. El análisis por DRX de monocristales permitió establecer y confirmar la estructura esperada (figura 1). El complejo está constituido por el metal central coordinado a los ligandos en un entorno octaédrico levemente distorsionado con los tres grupos CO dispuestos en posición facial y el nHo unido en forma monodentada a través del nitrógeno piridínico. Con esta información, y la obtenida por todas las demás técnicas utilizadas para caracterizar el complejo, es posible confirmar que el mismo se ha obtenido y purificado con éxito.Esta primera etapa del trabajo está basada en la obtención y caracterización de diferentes complejos de Re (I) con βCs, de los cuales se seleccionaran los más adecuados para continuar con los estudios fotoquímicos y fotosensibilizadores. En el primer año de este trabajo ya se han sintetizado y caracterizado 3 complejos con estas características.Facultad de Ciencias Exacta