Theoretical modelling of chiral modifier/substrate interaction for Enantioselective Hydrogenation of p-Isobutylacetophenone

Se estudió a nivel DFT la interacción entre el modificador quiral y el sustrato para la reacción de hidrogenación enantioselectiva del tipo de Orito. Se realizó el modelado molecular a nivel DFT para estudiar la interacción entre el (R)-(-)-1-aminoindano y (S)-(+)-1-aminoindano como modificadores quirales y la p-isobutilacetofenona (intermediario en la síntesis del ibuprofeno). A partir de los cálculos teóricos e implementando un análisis de interacciones no covalentes, se demostró que la interacción responsable de la formación del complejo entre el modificador quiral y el sustrato es un enlace tipo puente de hidrógeno. Teniendo en cuenta las energías libres para la formación de cada complejo se calculó de forma teórica los excesos enantioméricos utilizando cada modificador quiral, encontrándose un exceso de alrededor del 30% del enantiómero R del producto cuando se utiliza el (R)-(-)-1-aminoindano, mientras que el exceso sería 30% pero para el enantiómero S del producto cuando se utiliza como modificador el (S)-(+)-1-aminoindano.DFT level calculations were carried out to study the interaction between chiral modifier and substrate for Orito type enantioselective hydrogenation. Molecular modelling on a DFT level was developed to study the interaction between (R)-(-)-1-aminoindane and (S)-(+)-1-aminoindane as chiral modifiers and pisobutylacetophenone (intermediary the synthesis of Ibuprofen). Judging from theoretical calculations and implementing a non-covalent interaction analysis, it was shown that the interaction responsible for the formation of a complex between chiral modifier and substrate is a hydrogen bond. Taking into account the free energies of formation for each complex, a theoretical calculation was performed for the enantiomeric excess obtained from either chiral modifier, finding an excess of about 30% of the R enantiomer product when using (R)-(-)-1-aminoindane, while the excess would be of 30% for the S enantiomer product if the modifier is (S)-(+)-1-aminoindane.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Theoretical modelling of chiral modifier/substrate interaction for Enantioselective Hydrogenation of p-Isobutylacetophenone

Se estudió a nivel DFT la interacción entre el modificador quiral y el sustrato para la reacción de hidrogenación enantioselectiva del tipo de Orito. Se realizó el modelado molecular a nivel DFT para estudiar la interacción entre el (R)-(-)-1-aminoindano y (S)-(+)-1-aminoindano como modificadores quirales y la p-isobutilacetofenona (intermediario en la síntesis del ibuprofeno). A partir de los cálculos teóricos e implementando un análisis de interacciones no covalentes, se demostró que la interacción responsable de la formación del complejo entre el modificador quiral y el sustrato es un enlace tipo puente de hidrógeno. Teniendo en cuenta las energías libres para la formación de cada complejo se calculó de forma teórica los excesos enantioméricos utilizando cada modificador quiral, encontrándose un exceso de alrededor del 30% del enantiómero R del producto cuando se utiliza el (R)-(-)-1-aminoindano, mientras que el exceso sería 30% pero para el enantiómero S del producto cuando se utiliza como modificador el (S)-(+)-1-aminoindano.DFT level calculations were carried out to study the interaction between chiral modifier and substrate for Orito type enantioselective hydrogenation. Molecular modelling on a DFT level was developed to study the interaction between (R)-(-)-1-aminoindane and (S)-(+)-1-aminoindane as chiral modifiers and pisobutylacetophenone (intermediary the synthesis of Ibuprofen). Judging from theoretical calculations and implementing a non-covalent interaction analysis, it was shown that the interaction responsible for the formation of a complex between chiral modifier and substrate is a hydrogen bond. Taking into account the free energies of formation for each complex, a theoretical calculation was performed for the enantiomeric excess obtained from either chiral modifier, finding an excess of about 30% of the R enantiomer product when using (R)-(-)-1-aminoindane, while the excess would be of 30% for the S enantiomer product if the modifier is (S)-(+)-1-aminoindane.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Transesterification of soybean oil with methanol on alumina-supported cao catalysts modified with MgO or ZnO

Con el fin de estudiar la reacción de transesterificación de aceite de soja empleando metanol, se prepararon catalizadores de CaO, MgO y ZnO soportados en γ-Al2O3, y mezclas en relaciones molares 0.25, 0.5, 1 y 5 entre Mg/Ca y Zn/Ca. Los catalizadores fueron caracterizados empleando difracción de rayos X, fisisorción de N2 y microscopía de barrido electrónico. Los catalizadores preparados presentaron en todos los casos características de sólidos mesoporosos, de gran área superficial, exhibiendo la fase cristalina óxido. Los catalizadores mezcla de MgO y CaO exhibieron selectividades a ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) muy cercanas al 100%, aunque ninguno superó en rendimiento a FAME al catalizador puro de MgO, que presentó un máximo de 57%. Los catalizadores mezcla de ZnO y CaO de proporciones 0.25, 0.5 y 1 Zn/Ca presentaron selectividades a FAME muy cercanas al 100%, y un rendimiento a FAME máximo de 37% para el catalizador 1 Zn/Ca.In order to study the transesterification reaction of soybean oil with methanol, γ-Al2O3-supported CaO, MgO and ZnO catalysts were prepared, as well as mixtures of Mg/Ca and Zn/Ca having molar ratios of 0.25, 0.5, 1 and 5. The catalysts were characterized using X-ray diffraction (XRD), N2 physisorption and electron scanning microscopy (SEM). The results were consistent in all the cases with mesoporous solids, with large surface areas, exhibiting the oxide crystalline phase. Mg/Ca mixed catalysts presented fatty acids methyl esters (FAME) selectivities of almost 100%. Nevertheless, no mixture exceeded the FAME yield of the pure MgO catalyst, which showed a maximum of 57%. Zn/Ca mixed catalysts of 0.25, 0.5 and 1 atomic ratios, showed FAME selectivities very close to 100%. A maximum FAME yield of 37% was obtained with the Zn/Ca catalyst having an atomic ratio of 1.Fil: Navas, Marisa Belén. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Ruggera, José Fernando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Casella, Mónica Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

Hidrogenacion enantioselectiva de piruvato de etilo con Pt/SiO₂ modificado con aminoindano y aminoindanol

En el presente trabajo se seleccionaron como modificadores quirales cinconidina, (S)-(+)-1-aminoindano y (1R,2S)-(+)-cis-1-amino-2-indanol . Estos últimos presentan en su estructura estas tres características, pero son moléculas comparativamente más simples y rígidas que la cinconidina. Como otro objetivo del trabajo, se estudiará la influencia del tamaño de partícula del catalizador metálico de base y la naturaleza del solvente sobre la velocidad de reacción y el exceso enantiomérico (ee%) en la hidrogenación enantioselectiva de piruvato de etilo, empleando un catalizador a base de Pt/SiO2 modificado con (S)-(+)-1-aminoindano.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Transition metal-based bimetallic catalysts for the chemoselective hydrogenation of furfuraldehyde

In this work, the liquid-phase chemoselective hydrogenation of furfural was studied, employing Pt, Rh and Ni-based catalysts. Bimetallic systems, containing different amounts of tin, were obtained by means of controlled surface reactions between a monometallic catalyst and Sn(C4H 9)4. The results obtained when monometallic catalysts were employed suggest a relationship between metal properties and the activity and selectivity obtained. All systems allowed obtaining furfuryl alcohol with high selectivity (99, 97 and 76% were achieved with Pt, Rh and Ni catalysts, respectively). The addition of tin has different effects on the three systems, both in terms of conversion and selectivity. An interesting result was obtained for the Ni-based catalysts, for which the addition of tin led to a significant increase in furfuryl alcohol selectivity and, depending on the Sn/Ni ratio, also to an increase in the catalytic activity of the system.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Experimental and theoretical investigation of the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate with a Pt catalyst with new non-cinchona chiral modifiers

The enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate using a Pt/SiO2 catalyst modified with six different chiral modifiers was studied. The chiral modifiers chosen were: (S)-(+)-1-aminoindan, (R)-(−)-1-aminoindan, (1R,2S)-(+)-cis-1- amino-2-indanol, (1S,2R)-(−)-cis-1-amino-2-indanol, (S)-(+)-1-indanol and (R)-(−)-1-indanol.An excess of the (R) enantiomer of the product of 63% and 45% with (S)-(+)-1-aminoindan and (R)-(−)-1-aminoindan modifiers, respectively was obtained. When using (1S,2R)-(−)-cis-1-amino-2-indanol and (1R,2S)-(+)-cis-1-amino-2-indanol, the enantiomeric excess (ee%) obtained was 30% and 5%, respectively, while with both indanols ee% did not exceed 8%. Molecular modeling of the complex formed between the chiral modifier and ethyl pyruvate performed by DFT calculations allowed predicting the values of ee% obtained experimentally. The low ee% value obtained both aminoindanol chiral modifiers were used, could be explained by the analysis of non-covalent interactions (NCI) method. These calculations demonstrated the presence of an intramolecular hydrogen bond in the structure of these modifiers.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Transition metal-based bimetallic catalysts for the chemoselective hydrogenation of furfuraldehyde

In this work, the liquid-phase chemoselective hydrogenation of furfural was studied, employing Pt, Rh and Ni-based catalysts. Bimetallic systems, containing different amounts of tin, were obtained by means of controlled surface reactions between a monometallic catalyst and Sn(C4H 9)4. The results obtained when monometallic catalysts were employed suggest a relationship between metal properties and the activity and selectivity obtained. All systems allowed obtaining furfuryl alcohol with high selectivity (99, 97 and 76% were achieved with Pt, Rh and Ni catalysts, respectively). The addition of tin has different effects on the three systems, both in terms of conversion and selectivity. An interesting result was obtained for the Ni-based catalysts, for which the addition of tin led to a significant increase in furfuryl alcohol selectivity and, depending on the Sn/Ni ratio, also to an increase in the catalytic activity of the system.Neste trabalho foi estudada a hidrogenação quimiosseletiva em fase líquida do furfural, empregando-se catalisadores baseados em Pt, Rh e Ni. Sistemas bimetálicos, contendo diferentes quantidades de estanho, foram obtidos por meio de reações de superfície controlada entre um catalisador monometálico e Sn(C4 H9)4. Quando foram utilizados catalisadores monometálicos, os resultados obtidos sugerem uma relação entre as propriedades do metal e da atividade e seletividade. Todos os sistemas permitiram a obtenção do álcool furfurílico com alta seletividade (99, 97 e 76% com catalisadores de Pt, Rh e Ni, respectivamente). A adição de estanho tem efeitos diferentes sobre os três sistemas, tanto em termos de conversão quanto na seletividade. Um resultado interessante foi obtido para os catalisadores baseados em Ni, para os quais a adição de estanho levou a um aumento significativo da seletividade do álcool furfurílico e, dependendo da razão Sn/Ni, também há um aumento na atividade catalítica do sistemaFil: Vetere, Virginia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Merlo, Andrea Beatriz. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Ruggera, José Fernando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Casella, Mónica Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

A sustainable process for biodiesel production using Zn/Mg oxidic species as active, selective and reusable heterogeneous catalysts

This paper describes the preparation and characterization of MgO and ZnO-based catalysts, pure and mixed in different proportions, supported on γ-Al2O3. Their catalytic performance was studied in the transesterification of soybean oil and castor oil with methanol and butanol, attempting to produce biodiesel. XRD (X-ray diffraction), SEM?EDS (scanning electron microscopy?energy dispersive X-ray spectroscopy), CO2-adsorption and N2-adsorption allowed characterizing the prepared catalysts. The characterization results were in all cases consistent with mesoporous solids with high specific surface area. All the catalysts exhibited good results, especially in the transesterification of castor oil using butanol. For this reaction, the reuse was tested, maintaining high FABE (fatty acid butyl esters) yields after four cycles. This good performance can be attributed to the basic properties of the Mg species, and simultaneously, to the amphoteric properties of ZnO, which allow both triglycerides and free fatty acids to be converted into esters. Using these catalysts, it is possible to obtain second-generation biodiesel, employing castor oil, a raw material that does not compete with the food industry. In addition, butanol can be produced from renewable biomass.Fil: Navas, Marisa Belén. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Ruggera, José Fernando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Lick, Ileana Daniela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Casella, Mónica L.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

DFT studies of the adsorption of propane and propene on metallic surfaces in Ag/ZrO₂ catalysts as a model for catalytic combustion reactions of light hydrocarbons

Molecular modelling studies were carried out at the DFT level of the adsorption of propane and propene on Ag surfaces as a model of the interaction of light hydrocarbons with Ag/ZrO₂ catalysts for catalytic combustion reactions. It was found that the most stable mode of adsorption of propene through its π system on Ag atom has energies consistent with chemisorption and generates an elongation of the C1=C2 bond, which would explain the increase in the activity of the catalysts as a function of its metallic charge. The results obtained from the DFT calculations explain the different types of interactions between propene and propane with the metallic surface. The propene is chemisorbed on the Ag surface, distorting its bonds and generating its activation. This would imply that a higher metallic charge in the catalyst would increase the number of active sites in which this activation occurs, generating a higher activity. In addition, with the addition of O, the binding energy between the propene and the metal surface increased. On the other hand, the presence of a metallic surface is not enough for the activation of the propane molecule. This would explain why, by increasing the amount of metal in the catalyst, the activity for the combustion of propane is practically not affected.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Transesterificación de aceites vegetales con metanol mediante catálisis heterogénea

Con el fin de estudiar la reacción de transesterificación de aceite de soja empleando metanol, se preparó CaO como catalizador. El mismo fue caracterizado empleando difracción de rayos X, fisisorción de N2, microscopía de barrido electrónico, y un ensayo de adsorción/desorción de CO2. Los resultados fueron acordes a un sólido mesoporoso, exhibiendo la fase cristalina CaO estable como calcita. Se determinó una considerable densidad de sitios básicos presentes en la muestra, lo que haría esperar una buena actividad catalítica en la reacción. El rendimiento obtenido en la transesterificación fue del 23%.Facultad de Ciencias Agrarias y Forestale