Comparing charge transfer tuning effects by chemical substitution and uniaxial pressure in the organic charge transfer complex tetramethoxypyrene-tetracyanoquinodimethane

In the search for novel organic charge transfer salts with variable charge transfer degree we study the effects of two modifications to the recently synthesized donor-acceptor Tetramethoxypyrene (TMP)-Tetracyanoquinodimethane (TCNQ). One is of chemical nature by substituting the acceptor TCNQ molecules by F4TCNQ molecules. The second consists in simulating the application of uniaxial pressure along the stacking axis of the system. In order to test the chemical substitution, we have grown single crystals of TMP-F4TCNQ and analyzed its electronic structure via electronic transport measurements, ab initio density functional theory (DFT) calculations and UV/VIS/IR absorption spectroscopy. This system shows an almost ideal geometrical overlap of nearly planar molecules alternately stacked (mixed stack) and this arrangement is echoed by a semiconductor-like transport behavior with an increased conductivity along the stacking direction. This is in contrast to TMP-TCNQ which shows a less pronounced anisotropy and a smaller conductivity response. Our bandstructure calculations confirm the one-dimensional behavior of TMP-F4TCNQ with pro- nounced dispersion only along the stacking axis. Infrared measurements illustrating the CN vibration frequency shift in F4TCNQ suggest however no improvement on the degree of charge transfer in TMP-F4TCNQ with respect to TMP-TCNQ. In both complexes about 0.1 is transferred from TMP to the acceptor. Concerning the pressure effect, our DFT calculations on designed TMP-TCNQ and TMP-F4TCNQ structures under different pressure conditions show that application of uniaxial pressure along the stacking axis of TMP-TCNQ may be the route to follow in order to obtain a much more pronounced charge transfer

Dünne Schichten und Einkristalle neuer organischer Ladungstransferkomplexe

In dieser Arbeit wurden eine Reihe neuer organischer Ladungstransfer (CT)-Verbindungen in Form von Einkristallen und Dünnschichten synthetisiert und grundlegend charakterisiert. Für die Synthese kamen verschiedene bekannte und bislang unbekannte Donor- und Akzeptormoleküle zum Einsatz. Während einige bekannte Materialien wie TTF und TCNQ kommerziell erworben werden konnten, bestand im Rahmen der Kollaboration mit dem MPI für Polymerforschung zudem Zugang zu mehreren neuen Molekülen wie TMP und HATCN, die besonders mit Blick auf die Möglichkeit zur Dünnschichtpräparation ausgewählt wurden. Auf dieser Grundlage konnten zum einen mittels verschiedener Varianten der Lösungszüchtung erfolgreich neue CT-Komplexe als Einkristalle gezüchtet werden. Dabei kamen mehrere unterschiedliche Lösungsmittel zur Anwendung, die z.T. auch die gezielte Synthese bestimmter Kristallphasen erlaubten. Zum zweiten gelang die Präparation eines Teils dieser Systeme als Dünnschicht über die Methode der Molekularstrahldeposition mit verschiedenen Isolatoren wie SiO2 als Substratmaterial. Hierbei wurde zum Teil zuvor gezüchtetes Material eingesetzt, zum Teil entstand die neue Verbindung erst über diesen Prozess. Die Proben der neuen Verbindungen wurden zunächst mittels verschiedener Methoden morphologisch und kristallographisch untersucht. Die Kristallzüchtung lieferte in vielen Fällen eine gute Kristallqualität, die sowohl für die Strukturbestimmung als auch die späteren elektrischen Messungen ausreichend war. Die Kristallstruktur konnte für mehrere neue Systeme ermittelt werden und ergab in allen Fällen eine Anordnung mit gemischten Donor-Akzeptor-Stapeln. Für die präparierten Dünnschichten konnte bei einem Großteil der Verbindungen gemäß der Untersuchungen mittels Röntgendiffraktion die gleiche(n) kristalline(n) Struktur(en) wie in den Einkristallen festgestellt werden. Es ließen sich zwei wesentliche Beobachtungen machen: a) Die Morphologie der Schichten besitzt eine ausgeprägte Tendenz zu rauem Inselwachstum; b) In praktisch allen Fällen bilden sich innerhalb der Schicht mindestens zwei stabile CT-Phasen parallel. Beide Verhaltensweisen traten nahezu unabhängig von Substrat, dessen Temperatur, Ausgangszustand (Material vorreagiert oder nicht) und Depositionstemperatur auf. Die elektronischen Transportmessungen bestanden primär aus temperaturabhängigen Messungen der elektrischen Leitfähigkeit, während Feldeffektmessungen mit organischen Transistorstrukturen lediglich den Charakter einer Grundsteinlegung für tiefergehende Untersuchungen mit optimierten Schichten hatten. Die Kryostat-Messungen bis hinunter zu rund 1,5 Kelvin zeigten bei keiner der Verbindungen ein klares Anzeichen für einen Phasenübergang. Die absoluten Werte der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur passten qualitativ zu der typischen Erwartung an ein gemischt gestapeltes CT-System, nämlich ein halbleitendes oder isolierendes Verhalten, was durch das arrhenius-artige Temperaturverhalten auch bestätigt wurde. Dielektrische Messungen mit Kondensatorstrukturen wurden für die neuen Systeme TMP-TCNQ und ET-DTF in der Dünnschichtform vorgenommen. Im Vordergrund stand dabei die Suche nach neuen Verbindungen, die einen neutral-ionischen Phasenübergang zeigen, der sich im Idealfall durch eine starke, peakförmige Anomalie in der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten bemerkbar machen sollte. Während sich in TMP-TCNQ keinerlei Hinweise auf einen Übergang zeigten, lieferte ET-DTF einen Verlauf, der einen strukturellen Übergang andeutet, dessen Identität aber noch ungeklärt ist. Zur Ergänzung wurden mit Hilfe mehrerer Kooperationspartner weitere Untersuchungen zwecks Charakterisierung der neuen CT-Systeme vorgenommen. Die Bestimmung des Ladungstransfergrades δ mittels IR-Absorption lieferte im Wesentlichen eine Bestätigung der Beobachtung, dass die inspizierten Verbindungen gemischt gestapelte Systeme halbleitender oder isolierender Natur sind, da δ nur geringe Werte von max. ca. 0,2 zeigte, die für solche Systeme typisch sind. In ähnlicher Weise bestätigten Bandstruktur-Rechnungen dieses Verhalten, da die Bänder allgemein nur eine eher geringe elektronische Bandbreite zeigten. Zudem ergab sich für die trikline Phase von ET-DTF und das System TMP-F4TCNQ eine deutliche Anisotropie hinsichtlich der Dispersion, da diese erheblich verstärkt entlang der zur Stapelachse des Systems korrespondierenden Richtung des k-Raumes auftritt, also (im Einklang mit den Leitfähigkeitsdaten) 1D-Charakter besitzt. Ein weiterer Beitrag zur Suche nach neuen NI-Verbindungen entstand durch Messung der charakteristischen CT-Absorption einiger Systeme im optischen bzw. IR-Spektrum. In Kombination mit den Werten für Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität konnte eine Einordnung in das von Torrance et al. entwickelte, sog. V-Diagramm vorgenommen werden, mit dessen Hilfe sich aussichtsreiche Molekülkombinationen für ein neues NI-System eruieren ließen

Comparative analysis of a BAC contig of the porcine RN region and the human transcript map: implications for the cloning of trait loci

Chantier qualité spécifique "Auteurs Externes" département de Génétique animale : uniquement liaison auteur au référentiel HR-AccessInternational audienceThe poorly developed transcript maps and the limited resources for genome analysis hamper positional cloning of trait loci in farm animals. This study demonstrates that this will now be easier by the combined use of BAC contigs and the import of the near complete human transcript map. The conclusion was obtained by a comparative analysis of a 2.4-Mb BAC contig of the RN region in pigs. The contig was constructed as part of a successful positional cloning project, which identified PRKAG3 as the causative gene for the RN phenotype. A comparative map including the corresponding regions on human chromosome 2q35 and mouse chromosome 1 (region 36–44 cM) is reported. Sixteen coding sequences were mapped on the BAC contig. The majority of these were identified by BLAST searches of BAC end sequences and BAC shotgun sequences generated during the positional cloning project. Map data for the orthologues in humans were available for 12 of the 16 coding sequences, and all 12 have been assigned to 2q35. Furthermore, no evidence for any rearrangement in gene order was obtained. The extensive linkage conservation indicates that the near complete human transcript map will be an invaluable resource for positional cloning projects in pigs and other domestic animals