Optimisation des électrodes de Ni-YSZ pour une meilleure stabilité des cellules à oxydes solides

The Solid Oxide Cells durability remains one of the main issue limiting the large-scale deployment of this technology. The high operating temperature (700°C-850°C) and polarization can induce reactivity between the cell components or microstructure evolution in the electrodes especially in electrolysis mode (SOEC). Specifically, the classical Ni-YSZ cermet used as hydrogen electrode is subjected to Ni local coarsening and redistribution over large distance. Indeed, a substantial Ni migration away from the electrolyte/cermet interface is generally observed in electrolysis mode. Conversely, only a slight Ni enrichment of the electrolyte/electrode interface is detected for long-term operation in fuel cell mode. However, the underlying mechanism for the Ni migration remains unclear. Therefore, this thesis has been dedicated to the understanding of the Ni-migration using a coupled experimental and modelling approach. For this purpose, a mechanism has been proposed for Ni migration that takes into account the evolution of the electrochemical double layer and the Ni wettability on YSZ, with the electrode polarization. Besides, a series of long-term tests have been conducting in order to investigate the effect of the different operating conditions on the evolution of the Ni microstructure including post-test microstructural characterization. Then, a model based on the proposed mechanism has been developed in a finite element code (COMSOL®) using the phase-field theory to predict the evolution of the Ni migration on real microstructures. The phase-field model has been first validated on a simplified microstructure before been applied to a real one. It is worth noting that the gradient in Ni/YSZ wettability imposed as boundary conditions in the phase-field model have been computed with an electrochemical model calibrated to reproduce the behaviour of the cells used in this work. Phase-field simulations in SOEC and SOFC modes in the conditions of the experiments for 2000h (-/+1 A/cm², 750°C) have been launched and the results discussed in the light of the bibliography and confronted to the experimental electrode reconstructions. The good agreement between the simulations and the experimental data tends to prove the relevance of the proposed mechanism.La durabilité des Cellules à Oxyde Solide reste l'un des principaux problèmes limitant le déploiement à grande échelle de cette technologie. La température de fonctionnement élevée (700°C-850°C) ainsi que la polarisation peuvent induire une réactivité entre les composants de la cellule ainsi qu’une évolution de la microstructure des électrodes, en particulier en mode électrolyse (SOEC). Plus précisément, le cermet de Ni-YSZ, classiquement utilisé comme électrode à hydrogène est soumis à un grossissement local du Ni et à une redistribution sur une grande distance. En effet, une migration substantielle du Ni loin de l'interface électrolyte/cermet est généralement observée en mode électrolyse. Inversement, seul un léger enrichissement en Ni de l'interface électrolyte/électrode est détecté après un temps long de fonctionnement en mode pile à combustible. Cependant, le mécanisme sous-jacent à l’origine de la migration du Ni, est peu ou mal compris et fait l’objet de nombreuses études internationales. Cette thèse a donc été consacrée à la compréhension du mécanisme de migration du Ni, en utilisant une approche couplée expérimentale et de modélisation. Premièrement, un mécanisme a été proposé pour la migration du Ni qui prend en compte l'évolution de la double couche électrochimique et la mouillabilité du Ni sur la YSZ avec la polarisation de l'électrode. De plus, une série de tests de longues durées a été menée afin d'étudier l'effet des différentes conditions de fonctionnement sur l'évolution de la microstructure du Ni, y compris la caractérisation de la microstructure post-test. Ensuite, un modèle basé sur le mécanisme proposé a été développé dans un code d’éléments finis (COMSOL®), utilisant la théorie des champs de phase pour la prédiction de l'évolution de la migration du Ni. Le modèle de champ de phase a initialement été validé sur une microstructure simplifiée avant d'être appliqué à une microstructure réelle. Il convient de noter que le gradient de mouillabilité Ni/YSZ imposé comme conditions limites dans le modèle de champ de phase a été calculé à l'aide d'un modèle électrochimique calibré pour reproduire le comportement des cellules utilisées dans le cadre de cette thèse. Des simulations en modes SOEC et SOFC dans les conditions des tests de durabilité (-/+1 A.cm-², 750°C), pour 2000h, ont été lancées puis les résultats ont été discutés à la lumière de la bibliographie et confrontés aux reconstructions expérimentales des électrodes. Finalement, la pertinence du mécanisme proposé a été confirmée par le bon accord entre les simulations et les données expérimentales

Optimization of the Ni-YSZ Fuel Electrode for a Better Stability of Solid Oxide Cell

La durabilité des Cellules à Oxyde Solide reste l'un des principaux problèmes limitant le déploiement à grande échelle de cette technologie. La température de fonctionnement élevée (700°C-850°C) ainsi que la polarisation peuvent induire une réactivité entre les composants de la cellule ainsi qu’une évolution de la microstructure des électrodes, en particulier en mode électrolyse (SOEC). Plus précisément, le cermet de Ni-YSZ, classiquement utilisé comme électrode à hydrogène est soumis à un grossissement local du Ni et à une redistribution sur une grande distance. En effet, une migration substantielle du Ni loin de l'interface électrolyte/cermet est généralement observée en mode électrolyse. Inversement, seul un léger enrichissement en Ni de l'interface électrolyte/électrode est détecté après un temps long de fonctionnement en mode pile à combustible. Cependant, le mécanisme sous-jacent à l’origine de la migration du Ni, est peu ou mal compris et fait l’objet de nombreuses études internationales. Cette thèse a donc été consacrée à la compréhension du mécanisme de migration du Ni, en utilisant une approche couplée expérimentale et de modélisation. Premièrement, un mécanisme a été proposé pour la migration du Ni qui prend en compte l'évolution de la double couche électrochimique et la mouillabilité du Ni sur la YSZ avec la polarisation de l'électrode. De plus, une série de tests de longues durées a été menée afin d'étudier l'effet des différentes conditions de fonctionnement sur l'évolution de la microstructure du Ni, y compris la caractérisation de la microstructure post-test. Ensuite, un modèle basé sur le mécanisme proposé a été développé dans un code d’éléments finis (COMSOL®), utilisant la théorie des champs de phase pour la prédiction de l'évolution de la migration du Ni. Le modèle de champ de phase a initialement été validé sur une microstructure simplifiée avant d'être appliqué à une microstructure réelle. Il convient de noter que le gradient de mouillabilité Ni/YSZ imposé comme conditions limites dans le modèle de champ de phase a été calculé à l'aide d'un modèle électrochimique calibré pour reproduire le comportement des cellules utilisées dans le cadre de cette thèse. Des simulations en modes SOEC et SOFC dans les conditions des tests de durabilité (-/+1 A.cm-², 750°C), pour 2000h, ont été lancées puis les résultats ont été discutés à la lumière de la bibliographie et confrontés aux reconstructions expérimentales des électrodes. Finalement, la pertinence du mécanisme proposé a été confirmée par le bon accord entre les simulations et les données expérimentales.The Solid Oxide Cells durability remains one of the main issue limiting the large-scale deployment of this technology. The high operating temperature (700°C-850°C) and polarization can induce reactivity between the cell components or microstructure evolution in the electrodes especially in electrolysis mode (SOEC). Specifically, the classical Ni-YSZ cermet used as hydrogen electrode is subjected to Ni local coarsening and redistribution over large distance. Indeed, a substantial Ni migration away from the electrolyte/cermet interface is generally observed in electrolysis mode. Conversely, only a slight Ni enrichment of the electrolyte/electrode interface is detected for long-term operation in fuel cell mode. However, the underlying mechanism for the Ni migration remains unclear. Therefore, this thesis has been dedicated to the understanding of the Ni-migration using a coupled experimental and modelling approach. For this purpose, a mechanism has been proposed for Ni migration that takes into account the evolution of the electrochemical double layer and the Ni wettability on YSZ, with the electrode polarization. Besides, a series of long-term tests have been conducting in order to investigate the effect of the different operating conditions on the evolution of the Ni microstructure including post-test microstructural characterization. Then, a model based on the proposed mechanism has been developed in a finite element code (COMSOL®) using the phase-field theory to predict the evolution of the Ni migration on real microstructures. The phase-field model has been first validated on a simplified microstructure before been applied to a real one. It is worth noting that the gradient in Ni/YSZ wettability imposed as boundary conditions in the phase-field model have been computed with an electrochemical model calibrated to reproduce the behaviour of the cells used in this work. Phase-field simulations in SOEC and SOFC modes in the conditions of the experiments for 2000h (-/+1 A/cm², 750°C) have been launched and the results discussed in the light of the bibliography and confronted to the experimental electrode reconstructions. The good agreement between the simulations and the experimental data tends to prove the relevance of the proposed mechanism

Optimisation des électrodes de Ni-YSZ pour une meilleure stabilité des cellules à oxydes solides

The Solid Oxide Cells durability remains one of the main issue limiting the large-scale deployment of this technology. The high operating temperature (700°C-850°C) and polarization can induce reactivity between the cell components or microstructure evolution in the electrodes especially in electrolysis mode (SOEC). Specifically, the classical Ni-YSZ cermet used as hydrogen electrode is subjected to Ni local coarsening and redistribution over large distance. Indeed, a substantial Ni migration away from the electrolyte/cermet interface is generally observed in electrolysis mode. Conversely, only a slight Ni enrichment of the electrolyte/electrode interface is detected for long-term operation in fuel cell mode. However, the underlying mechanism for the Ni migration remains unclear. Therefore, this thesis has been dedicated to the understanding of the Ni-migration using a coupled experimental and modelling approach. For this purpose, a mechanism has been proposed for Ni migration that takes into account the evolution of the electrochemical double layer and the Ni wettability on YSZ, with the electrode polarization. Besides, a series of long-term tests have been conducting in order to investigate the effect of the different operating conditions on the evolution of the Ni microstructure including post-test microstructural characterization. Then, a model based on the proposed mechanism has been developed in a finite element code (COMSOL®) using the phase-field theory to predict the evolution of the Ni migration on real microstructures. The phase-field model has been first validated on a simplified microstructure before been applied to a real one. It is worth noting that the gradient in Ni/YSZ wettability imposed as boundary conditions in the phase-field model have been computed with an electrochemical model calibrated to reproduce the behaviour of the cells used in this work. Phase-field simulations in SOEC and SOFC modes in the conditions of the experiments for 2000h (-/+1 A/cm², 750°C) have been launched and the results discussed in the light of the bibliography and confronted to the experimental electrode reconstructions. The good agreement between the simulations and the experimental data tends to prove the relevance of the proposed mechanism.La durabilité des Cellules à Oxyde Solide reste l'un des principaux problèmes limitant le déploiement à grande échelle de cette technologie. La température de fonctionnement élevée (700°C-850°C) ainsi que la polarisation peuvent induire une réactivité entre les composants de la cellule ainsi qu’une évolution de la microstructure des électrodes, en particulier en mode électrolyse (SOEC). Plus précisément, le cermet de Ni-YSZ, classiquement utilisé comme électrode à hydrogène est soumis à un grossissement local du Ni et à une redistribution sur une grande distance. En effet, une migration substantielle du Ni loin de l'interface électrolyte/cermet est généralement observée en mode électrolyse. Inversement, seul un léger enrichissement en Ni de l'interface électrolyte/électrode est détecté après un temps long de fonctionnement en mode pile à combustible. Cependant, le mécanisme sous-jacent à l’origine de la migration du Ni, est peu ou mal compris et fait l’objet de nombreuses études internationales. Cette thèse a donc été consacrée à la compréhension du mécanisme de migration du Ni, en utilisant une approche couplée expérimentale et de modélisation. Premièrement, un mécanisme a été proposé pour la migration du Ni qui prend en compte l'évolution de la double couche électrochimique et la mouillabilité du Ni sur la YSZ avec la polarisation de l'électrode. De plus, une série de tests de longues durées a été menée afin d'étudier l'effet des différentes conditions de fonctionnement sur l'évolution de la microstructure du Ni, y compris la caractérisation de la microstructure post-test. Ensuite, un modèle basé sur le mécanisme proposé a été développé dans un code d’éléments finis (COMSOL®), utilisant la théorie des champs de phase pour la prédiction de l'évolution de la migration du Ni. Le modèle de champ de phase a initialement été validé sur une microstructure simplifiée avant d'être appliqué à une microstructure réelle. Il convient de noter que le gradient de mouillabilité Ni/YSZ imposé comme conditions limites dans le modèle de champ de phase a été calculé à l'aide d'un modèle électrochimique calibré pour reproduire le comportement des cellules utilisées dans le cadre de cette thèse. Des simulations en modes SOEC et SOFC dans les conditions des tests de durabilité (-/+1 A.cm-², 750°C), pour 2000h, ont été lancées puis les résultats ont été discutés à la lumière de la bibliographie et confrontés aux reconstructions expérimentales des électrodes. Finalement, la pertinence du mécanisme proposé a été confirmée par le bon accord entre les simulations et les données expérimentales

Modelling and Characterization of Solid Oxide Cells: Impact of Microstructure and Reaction Mechanisms on Cell Performances and Degradation

International audienceSolid Oxide Cells (SOCs) are electrochemical devices working at high temperature. In the recent years, they have gained interest due to their advantages such as high electrical efficiency, reversibility and fuel flexibility. However, the durability still needs to be improved for a large-scale deployment of this technology. Indeed, the high temperatures and the polarization activates degradation phenomena that lead to various material and mechanical instabilities in the electrodes limiting the SOCs durability. To date, the basic degradation mechanisms associated to the complex electrode multi-steps reaction pathways are still not precisely understood. To address this issue, a trifold approach has been developed coupling electrochemical tests with advanced post-mortem characterizations and multi-physic modelling. This methodology has been applied to the typical fuel electrode made of Nickel and Yttria Stabilized Zirconia (Ni-YSZ) and air electrode composed of a Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite (LSCF) or Lanthanum Nickelate (LNO). For each case, a better understanding of the reaction mechanism has been proposed. Moreover, the microstructural evolutions, the material decompositions as well as mechanical damage in the electrodes have been studied

Modelling and Characterization of Solid Oxide Cells: Impact of Microstructure and Reaction Mechanisms on Cell Performances and Degradation

International audienceSolid Oxide Cells (SOCs) are electrochemical devices working at high temperature. In the recent years, they have gained interest due to their advantages such as high electrical efficiency, reversibility and fuel flexibility. However, the durability still needs to be improved for a large-scale deployment of this technology. Indeed, the high temperatures and the polarization activates degradation phenomena that lead to various material and mechanical instabilities in the electrodes limiting the SOCs durability. To date, the basic degradation mechanisms associated to the complex electrode multi-steps reaction pathways are still not precisely understood. To address this issue, a trifold approach has been developed coupling electrochemical tests with advanced post-mortem characterizations and multi-physic modelling. This methodology has been applied to the typical fuel electrode made of Nickel and Yttria Stabilized Zirconia (Ni-YSZ) and air electrode composed of a Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite (LSCF) or Lanthanum Nickelate (LNO). For each case, a better understanding of the reaction mechanism has been proposed. Moreover, the microstructural evolutions, the material decompositions as well as mechanical damage in the electrodes have been studied

Understanding the Ni migration in solid oxide cell: a coupled experimental and modeling approach

International audienceA long-term test of 2000 h has been carried out on a typical solid oxide cell in electrolysis mode at −1 A.cm$^{−2}$ and 750 °C. The 3D reconstructions of the pristine and aged cermet have revealed a strong Ni depletion at the electrolyte interface. To explain this result, an electrochemical and phase-field model has been developed to simulate the Ni migration in Ni/YSZ electrode. For this purpose, a mechanism has been proposed that takes into account the impact of polarization on the Ni/YSZ wettability. In this approach, it assumes that the Ni/YSZ interfacial energy is changed by the concentration of oxygen vacancies in the electrochemical double layer. Thanks to the model, the Ni migration has been computed in the same condition than the experiment and complemented by a simulation in reverse condition in SOFC mode. In good agreement with the experiment, the simulations have revealed a strong Ni depletion at the electrolyte interface after operation under electrolysis current. On the contrary, a negligible Ni redistribution with a very slight Ni enrichment has been predicted at the electrolyte interface after SOFC operation. These results tend to prove the relevance of the mechanism

3D microstructural characterization of Ni/yttria-stabilized zirconia electrodes during long-term CO₂ electrolysis

International audienceThe solid oxide electrolysis cell (SOEC) is one of the most promising energy conversion devices due to its high efficiency and gas flexibility. However, its performance degradation in long-term operation limits its commercialization. Among different phenomena, the degradation of the Ni/yttria stabilized zirconia (YSZ) fuel electrode during long-term operation is recognized as one of the main causes for the loss in cell performance. A lot of work have been already devoted to investigating the degradation of Ni/YSZ electrodes in steam electrolysis, whereas only limited studies look into the Ni/YSZ electrode stability after long-term CO$_2$ electrolysis. In this work, the microstructure evolution of Ni/YSZ electrodes after long-term operation in CO/CO$_2$ atmosphere is investigated. For this purpose, the Ni/YSZ supported planar type SOEC cells are operated at 800 °C and -1 A/cm$^2$ or zero current, with a mixture of CO$_2$/CO (90/10) supplied to the Ni/YSZ electrode. The 3D electrode microstructures for the pristine cermet (reference) and after 1000 h operation are reconstructed. Significant loss of Ni in the active electrode is observed in the cell operated at -1 A/cm$^2$ for 1000 h, along with an increased Ni fraction in the support layer. An increase of the Ni particle size (i.e. Ni coarsening) is also observed. In the cell operated with zero current for 1000 h, only Ni coarsening but no Ni migration is observed. Our results show that Ni migration away from the electrode/electrolyte interface happens also during long-term CO$_2$ electrolysis, to a similar extent as in steam electrolysis