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Thin mercury film electrodes in dynamic speciation studies of metals
Doutoramento em QuímicaNo presente trabalho, foi avaliado o desempenho e a aplicabilidade do
eléctrodo de filme fino de mercúrio, em estudos de especiação dinâmica de
metais vestigiais. Para tal, foram utilizadas duas técnicas electroanalíticas de
redissolução: a clássica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e a
recentemente desenvolvida, Cronopotenciometria de Redissolução com
varrimento do potencial de deposição (SSCP).
As propriedades de troca-iónica e de transporte de massa de películas mistas
preparadas a partir de dois polímeros com características distintas, o Nafion
(NA) e o 4-Poliestireno sulfonato de sódio (PSS), foram avaliadas, antes da
sua aplicação no âmbito da especiação de metais. Estas películas de NA-PSS
demonstraram uma elevada sensibilidade, reprodutibilidade, estabilidade
mecânica, bem como, propriedades de anti-bloqueio adequadas na
modificação química do eléctrodo de filme fino de mercúrio (TMFE) e, na sua
aplicação na determinação de catiões metálicos vestigiais em amostras
complexas, por ASV.
Para além disso, o desempenho de membranas do polielectrólito PSS em
estudos de voltametria de troca-iónica (IEV) foi estudado. O objectivo desta
investigação foi reunir as condições ideais na preparação de películas de PSS
estáveis e com uma densidade de carga negativa elevada, de modo a
aumentar a acumulação electrostática de catiões metálicos no filme polimérico
e por conseguinte, conseguir incrementos no sinal voltamétrico.
O desempenho e aplicabilidade do TMFE em estudos de especiação de metais
vestigiais foram extendidos à SSCP como técnica analítica. Dada a elevada
sensibilidade e resolução evidenciada pelo TMFE, este revelou ser uma
alternativa adequada aos eléctrodos de mercúrio convencionais, podendo ser
utilizado durante um dia de trabalho, sem degradação aparente do sinal
analítico de SCP. As curvas de SSCP obtidas experimentalmente utilizando o
TMFE estavam em concordância com aquelas previstas pela teoria. Para além
disso, a constante de estabilidade (K) calculada a partir do desvio do potencial
de meia-onda, para dois sistemas metal-complexo lábeis, aproxima-se não só
do valor teórico, como também daquele obtido utilizando o eléctrodo de
mercúrio de gota suspensa (HMDE).
Adicionalmente, o critério experimental de labilidade inerente a esta técnica foi
validado e o grau de labilidade para um dado sistema metal-complexo foi
determinado, utilizando o filme fino de mercúrio depositado sob um eléctrodo
rotativo (TMF-RDE). Este eléctrodo é muito útil na determinação de
parâmetros cinéticos, como é o caso da constante de velocidade de
associação (ka), uma vez que as condições hidrodinâmicas, durante a etapa de
deposição, se encontram bem definidas.In the present work the performance and applicability of the thin mercury film
electrode (TMFE) in the dynamic speciation of trace metals was investigated.
Two different electroanalytical stripping techniques were used: the classical
anodic stripping voltammetry (ASV) and a recent developed technique,
scanning stripping chronopotentiometry (SSCP).
The ion-exchange and the mass transport features of novel mixed coatings of
two sulfonated cation-exchange polymers with dissimilar characteristics, Nafion
(NA) and poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) were evaluated, prior to its
application in the field of trace metal analysis. Suitable NA-PSS polymer
coatings could be used in the modification of TMFE, presenting a high
sensitivity, reproducibility, mechanical stability and adequate antifouling
properties in the ASV determination of trace metal cations in complex media.
Also the features of the PSS polyelectrolyte layers for ion-exchange
voltammetry (IEV) were evaluated. The goal was to search for the best
conditions to obtain stable PSS coated electrodes, which could present high
negative charge densities in order to enhance the electrostatic accumulation of
cations within the film, thus enlarging the ASV signal.
The applicability and performance of the TMFE in the trace metal
speciation studies, by SSCP, were for the first time exploited. The optimized
TMFE presented a high sensitivity and resolution, being an excellent
complement to the conventional mercury electrodes and could be use for 1-day
term with no significant variation in the SCP analytical signal and no apparent
degradation. The calculated SSCP curves were in excellent agreement with
experimental data at the TMFE and the stability constant (K), calculated from
the shift in the SSCP half-wave potential, of two labile metal-complex systems
were in good agreement with the ones obtained using the conventional
Hanging mercury drop electrode (HMDE) and those predicted by theory .
Additionally, the experimental lability diagnosis inherent to the SSCP technique
was validated and a rigorous quantification of the lability degree was made.
Due to the well defined hydrodynamic conditions at the thin mercury film
rotating disk electrode (TMF-RDE), during the deposition step, this electrode is
quite valuable in the determination of kinetic parameters, like the association
rate constants (ka)
An international proficiency test as a tool to evaluate mercury determination in environmental matrices
We report on an international proficiency test (PT) scheme for mercury (Hg) determination in soil, sediment,
fish and human-hair samples (ILAE-Hg-02). For total-Hg determination, 74% of participants had
a satisfactory performance (|z-score| ≤ 2), 8% had a questionable performance and 18% required action
(|z-score| > 3). The best results were obtained for soil, while fish yielded the most-biased results, reflecting
the analytical problems of quantifying Hg at low concentrations. Proficiency in the extraction of
organometallic and available metal fractions was an important goal of the ILAE-Hg-02 and it was concluded
that most laboratories are still not acquainted with the procedures for Hg fractionation; we therefore
discuss their importance and highlight the need for more PT schemes dedicated to this matter, as they
are an important tools in the standardization of procedures and for the development of adequate quality
control/quality analysis protocols and certified reference materials