Junction formation by Zn(O,S) sputtering yields CIGSe-based cells with efficiencies exceeding 18%

In an effort to reduce the complexity and associated production costs of Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe)-based solar cells, the commonly used sputtered undoped ZnO layer has been modified to eliminate the requirement for a dedicated buffer layer. After replacing the ZnO target with a mixed ZnO/ZnS target, efficient solar cells could be prepared by sputtering directly onto the as- grown CIGSe surface. This approach has now been tested with high-quality lab- scale glass/Mo/CIGSe substrates. An efficiency of 18.3% has been independently confirmed without any post-deposition annealing or light soaking

Reliable wet-chemical cleaning of natively oxidized high-efficiency Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cell absorbers

Currently, Cu-containing chalcopyrite-based solar cells provide the highest conversion efficiencies among all thin-film photovoltaic (PV) technologies. They have reached efficiency values above 20%, the same performance level as multi-crystalline silicon-wafer technology that dominates the commercial PV market. Chalcopyrite thin-film heterostructures consist of a layer stack with a variety of interfaces between different materials. It is the chalcopyrite/buffer region (forming the p-n junction), which is of crucial importance and therefore frequently investigated using surface and interface science tools, such as photoelectron spectroscopy and scanning probe microscopy. To ensure comparability and validity of the results, a general preparation guide for “realistic” surfaces of polycrystalline chalcopyrite thin films is highly desirable. We present results on wet-chemical cleaning procedures of polycrystalline Cu(In1-xGax)Se2 thin films with an average x = [Ga]/([In] + [Ga]) = 0.29, which were exposed to ambient conditions for different times. The hence natively oxidized sample surfaces were etched in KCN- or NH3-based aqueous solutions. By x-ray photoelectron spectroscopy, we find that the KCN treatment results in a chemical surface structure which is – apart from a slight change in surface composition – identical to a pristine as-received sample surface. Additionally, we discover a different oxidation behavior of In and Ga, in agreement with thermodynamic reference data, and we find indications for the segregation and removal of copper selenide surface phases from the polycrystalline material

Electrical transport properties of epitaxial and polycrystalline chalcopyrite layers

1 Titelblatt und Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Chalkopyrite und ihre Solarzellen 5 2.1 Solarzellen-Grundlagen 5 2.1.1 Strom-/Spannungskennlinie einer Solarzelle 5 2.1.2 Wirkungsgrad einer Solarzelle 6 2.2 Chalkopyrite 11 2.2.1 Kristallstruktur 11 2.2.2 Entartung des Valenzbandes 12 2.2.3 Intrinsische Punktdefekte im Cu(In,Ga)Se2-System 13 2.2.4 Defektkomplexe und Defektphasen 14 2.2.5 Potenzialfluktuationen 15 2.2.6 Metastabilität der Leitfähigkeit 16 2.3 Chalkopyrit-Dünnschicht Solarzellen 16 2.3.1 Chalkopyrit-Dünnschicht Solarzellen 16 2.3.1 Chalkopyrit-Dünnschicht Solarzellen 16 2.3.1 Aufbau von Dünnschichtsolarzellen auf Chalkopyritbasis 17 2.3.2 Oberflächenphasen 18 2.3.3 Kupferselenide 19 2.3.4 Einfluss von Natrium 20 2.3.5 CdS-Pufferschicht 20 2.4 Korngrenzen in Chalkopyritschichten 20 2.4.1 Experimentelle Befunde an Korngrenzen 20 2.4.2 Theoretische Modelle von Korngrenzen 21 2.4.3 Stationäre Ladungen an den Korngrenzen 22 2.4.4 Bandlückenaufweitung an den Korngrenzen 23 3 Ladungsträgertransport und Hall-Effekt 25 3.1 Halbleiter Grundlagen 25 3.1.1 Bandstruktur 25 3.1.2 Ladungsträgerstatistik 26 3.1.3 Boltzmann-Näherung 28 3.1.4 Dotanden 28 3.1.5 Drude-Modell 28 3.1.6 Beweglichkeiten 30 3.2 Grundlagen des Hall-Effektes 31 3.2.1 Hall-Koeffizient für n- oder p-leitende Halbleiter 31 3.2.2 Hall-Koeffizient unter Einfluss von beiden Ladungsträgerarten 32 3.2.3 Störbandleitung und Hopping 34 3.2.4 Verringerung der Beweglichkeit durch Korngrenzen 35 3.3 Explizite Lösungen der temperaturabhängigen freien Ladungsträgerdichte 36 3.3.1 Freie Ladungsträgerdichte bei einem Akzeptorniveau 36 3.3.2 Freie Ladungsträgerdichte in einem kompensiertem Halbleiter mit einem Akzeptor- und einem Donatorniveau 37 3.4 Simulation 38 4 Präparation, Morphologie und Zusammensetzung der CuGaSe2-Schichten 41 4.1 Herstellung epitaktischer CuGaSe2-Schichten mittels MOVPE 41 4.1.1 Beschreibung des MOVPE-Prozesses 41 4.2 Herstellung polykristalliner CuGaSe2-Schichten mittels physikalischer Verdampfung (PVD) 44 4.2.1 Beschreibung der PVD-Anlage 44 4.2.2 Dreistufenprozess 46 4.3 Präparation der Proben für Hall-Messungen 47 4.3.1 Präparation der epitaktischen Proben für Hall-Messungen 48 4.3.2 Präparation der polykristallinen Schichten für Hall-Messungen 48 4.4 Analyse der Morphologie und Zusammensetzung 49 4.4.1 Rasterelektronenmikroskopie 49 4.4.2 Bestimmung der Komposition mittels RFA 49 5 Hall-Messapparatur und -methode 51 5.1 van der Pauw-Methode 51 5.1.1 Berechnung des Hall-Koeffizienten 52 5.1.2 Bestimmung des spezifischen Widerstands 55 5.2 Fehlerquellen 55 5.2.1 Einfluss des Kontaktmaterials 55 5.2.2 Einfluss von Oberflächen- und Grenzflächenzuständen 56 5.2.3 Homogenität der Schichtdicke, Dotierung und Mobilität der Proben 56 5.2.4 Homogenität und Remanenz des Magnetfeldes 57 5.2.5 Erwärmung der Proben durch den Messstrom 57 5.3 Experimenteller Aufbau für Hall- und Leitfähigkeitsmessungen 58 5.3.1 Der Kryostat 58 5.3.2 Elektrischer Aufbau 59 5.4 Ablauf der Messung 61 5.5 Photo-Hall- und Photo-Widerstands-Messungen 61 5.5.1 Photo-Spannungen 61 5.5.2 Erwärmung der Probe durch das beleuchtende Licht 62 5.5.3 Eindringtiefe des Lichts unter Beleuchtung 62 6 Zwei-Pfad-Leitung in epitaktischen CuGaSe2-Schichten 65 6.1 Zwei-Pfad-Leitung nach Erhitzen 65 6.2 Diskussion und Schlussfolgerung für die weiteren Messungen 66 7 Elektrischer Transport in polykristallinen CuGaSe2-Schichten 67 7.1 Voruntersuchungen an polykristallinem CuGaSe2 67 7.1.1 Spannungsinduzierte Diffusion von Kupfer 67 7.2 Einfluss von Natrium auf polykristallines CuGaSe2 69 7.2.1 Kristallwachstum 70 7.2.2 Auswirkungen von Natrium auf den elektrischen Transport in polykristallinem CuGaSe2 71 8 Photo-Hall-Messungen an epitaktischen CuGaSe2-Schichten 75 8.1 Voruntersuchungen im Dunkeln 75 8.2 Photo-Hall-Messungen 76 9 Photo-Hall-Messungen an polykristallinen CuGaSe2-Schichten 81 9.1 Photo-Hall-Messungen an polykristallinen CuGaSe2\- Schichten 81 9.2 Diskussion 82 10 Zusammenfassung und Ausblick 83 10.1 Wachstum und Probenpräparation 83 10.2 Transport in polykristallinen CuGaSe2-Schichten 83 10.3 Transport in epitaktischen CuGaSe2-Schichten 84 Literaturverzeichnis 84 Anhang 90 A Literaturwerte 91 A.1 Materialparameter von CuGaSe2 91 A.2 Materialparameter von Cu2-xSe 92 A.3 Materialparameter von CuInSe2 92 A.4 Materialparameter von GaAs 92 A.5 Materialparameter von ZnSe 93 A.6 Materialparameter von CdS 93 B Quelltext 95 C Fit-Graphen 97 C.1 Graphen der Leitfähigkeiten der polykristallinen Proben mit Fit- Parametern 97 C.2 Graphen der Ladungsträgerdichten der polykristallinen Proben mit Fit- Parametern 98 C.3 Graphen der Ladungsträgerdichten der polykristallinen Proben unter Beleuchtung 99 C.4 Ladungsträgerdichten der polykristallinen Proben unter Beleuchtung mit Fit-Geraden für Temperaturen über 125K (bzw. 1/ T<0,008) 100 D Probenübersicht 101 E Experimentelle Fallstricke 103 Lebenslauf 105 Veröffentlichungen 107 Danksagung 109Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den elektrischen Transporteigenschaften von Ladungsträgern in epitaktischem und polykristallinem CuGaSe2. CuGaSe2 ist ein Halbleiter aus der Klasse der Chalkopyrite, der als vielversprechendes Material für photovoltaische Anwendungen gilt. Daher sind besonders die elektrischen Eigenschaften unter Beleuchtung von besonderem Interesse. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein vorhandener Messaufbau für Hall-Messungen modifiziert, um Messungen unter Beleuchtung zu ermöglichen. Es zeigte sich, dass Hall-Messungen an CuGaSe2-Schichten durch zeitabhängige Effekte erschwert werden. Es wurden spannungsinduzierte Diffusion von Kupfer und persistente Photoleitfähigkeit beobachtet. Durch Erhitzen von CuGaSe2-Proben an Luft wurde Zwei-Pfad-Leitung ausgelöst. Durch Beschichtung mit CdS und Verwendung von kupferreichem Material gelang es, mittels Hall-Effekt untersuchbare Proben herzustellen. An polykristallinen CuGaSe2-Schichten auf Glas wurde beobachtet, dass sich natriumhaltige Substrate günstig auf die Leitfähigdkeit der Schichten auswirken. Es zeigte sich, dass die Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit von natriumfreien Schichten wesentlich höher ist als die von natriumhaltigen. Gleichzeitig ist die Beweglichkeit in den natriumfreien Schichten geringer. Damit ist klar, dass Natrium nicht nur durch seinen, ebenfalls deutlich gezeigten, Einfluss auf die Korngrößen des Materials die Leitfähigkeit verändert, sondern auch eine direkte Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften besitzt. Hierbei zeigt sich, das auch die Beweglichkeit in einem höheren Maße ansteigt, als dies durch eine Vergrößerung der Körner zu erwarten gewesen wäre. Die Beweglichkeit ist besonders groß bei der Verwendung von Substraten aus Soda-Lime- Glas. Die Möglichkeit der epitaktischen Abscheidung von CuGaSe2 auf GaAs erlaubte es, Transportmessungen ohne den störenden Einfluss von Korngrenzen durchzuführen. Hierbei zeigte sich einmal mehr, dass es sich bei CuGaSe2 um ein stark kompensiertes Material handelt. In Photo- Hall-Messungen an epitaktischem CuGaSe2 wurde beobachtet, dass die im Dunkeln festgestellte Kompensation unter Beleuchtung aufgehoben wird. Es wird davon ausgegangen, dass kompensierende donatorartige Defekte unter Beleuchtung umgewandelt werden.In this thesis the electrical transport properties of epitaxial and polycrystalline CuGaSe2 are examined. CuGaSe2 is a semiconductor with chalkopyrite crystal structure and is considered to be a promising material for applications in photovoltaics. Therefore especially the electrical properties under illumination are of particular interest. In order to perform the studies an apparatus for Hall-measurements was modified to allow measurements under illumination. The measurements were influenced by time dependent effects. Field-induced diffusion of copper ions and persistent photoconductivity were encountered. Heating in the presence of air caused the CuGaSe2-samples to show 2-path- conduction. By covering the samples with CdS and the use of copper- rich material it was possible to produce samples that could be measured by the method of Hall-effect. Polycrystalline CuGaSe2-layers on glass showed that sodium containing substrates have a beneficial effect on the conductivity of the layers. It was noticed that the activation energies of the conductivity of sodium free layers are substantially higher then the energies of layers containing sodium. At the same time the mobility of the sodium containing layers is lower. Therefore sodium changes the conductivity not only by its influence on grain size but also has a direct effect on the electrical properties. It was found that the mobility was increasing more than it would have been expected from the bigger size of the grains. The mobility of layers on soda-lime-glass is especially large. The possiblity to deposit epitaxial layers of CuGaSe2 on GaAs enabled transport measurements without the influence of grain-boundaries. It was confirmed that CuGaSe2 is a heavily compensated material. In photo-Hall-measurements of epitaxial CuGaSe2 it was found that the compensation which is present at measurements in the dark is no longer there. It is assumed that compensating donor-like defects are modified under illumination

Metastable behavior of donors in CuGaSe2 under illumination

Several metastable effects have been observed in chalcopyrite solar cells. Recently, they have been related to the amphoteric behavior of the Se vacancy. We give an independent experimental evidence on this amphoteric behavior. By comparing charge carrier densities obtained from Hall effect measurements under illumination and in the dark, we conclude that illumination removes compensating donors

Compositional and electrical properties of line and planar defects in Cu(In,Ga)Se2 thin films for solar cells - a review

The present review gives an overview of the various reports on properties of line and planar defects in Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin films for high-efficiency solar cells. We report results from various analysis techniques applied to characterize these defects at different length scales, which allow for drawing a consistent picture on structural and electronic defect properties. A key finding is atomic reconstruction detected at line and planar defects, which may be one mechanism to reduce excess charge densities and to relax deep-defect states from midgap to shallow energy levels. On the other hand, nonradiative Shockley–Read–Hall recombination is still enhanced with respect to defect-free grain interiors, which is correlated with substantial reduction of luminescence intensities. Comparison of the microscopic electrical properties of planar defects in Cu(In,Ga)(S,Se)2 thin films with two-dimensional device simulations suggest that these defects are one origin of the reduced open-circuit voltage of the photovoltaic device