Mononuclear (nitrido)- and (nitrosyl)iron complexes with functionalised tetraazamacrocyclic ligands

In der vorliegenden Arbeit werden Cyclam-acetat $\bf L$$^2$ und Cyclam-phenolat $\bf L$$^3$ als Liganden benutzt. $\bf L$$^2$ und $\bf L$$^3$ sind pentadentat Liganden, wobei nur die sechste Koordinationsstelle am Eisen frei bleibt. Dies ermöglicht, die Chemie des Eisens mit dem Ligand an der sechsten Stelle zu untersuchen. Die Tieftemperatur-Photolyse von Eisenkomplexen aus $\bf L$$^3$ und Azid ergibt lediglich Phenolat-Radikal-Komplexe, während bei Benutzung von $\bf L$$^2$ das sehr seltene Nitrido-eisen(V) Bauteil entsteht. Eisenkomplexe von $\bf L$$^2$ und Stickstoffmonoxid werden in drei verschiedenen Oxydationsstuffen hergestellt und ausführlich charakterisiert. Die Übereinstimmung von DFT Rechnungen mit den Kristallstrukturen sowie mit den EPR, IR und Mössbauer Spektroskopien erlauben eine genaue Beschreibung der Elektronstrukturen der $(Fe-NO)^6$, $(Fe-NO)^7$ und $(Fe-NO)^8$ Komplexe

Inducing molecular growth in an {Mo₅₇Fe₆}-type nanocluster: synthesis, structure, and properties of {Mo₅₇}(Mo)₂Fe₆^III}

The reaction of the polyoxomolybdate anion [Mo<sub>32</sub><sup>IV</sup>(MoNO)<sub>4</sub>O<sub>108</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>16</sub>]<sup>12-</sup>with Fe<sup>II</sup> salts and hydrazine sulfate yields the cluster anion [Mo<sub>51</sub><sup>V/VI</sup>(Mo<sup>VI</sup>O)<sub>2</sub>Fe<sub>6</sub><sup>III</sup>(MoNO)<sub>6</sub>O<sub>176</sub>(OH)<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>22</sub>]<sup>15-</sup> (1a), isolated as its corresponding ammonium salt (NH<sub>4</sub>)<sub>15</sub> <b>1a</b> 36H<sub>2</sub>O (<b>1</b>) (space group P63/mmc, a=b=23.607(5) Å, c=26.767(6) Å, 4076 unique reflections, 293 parameters). Despite the absence of oxygen and the reducing conditions the product comprises only Fe<sup>III</sup> centers as determined by a combination of spectroscopic, magnetic and crystallographic analysis. Reduction of peripheral Mo centers causes the aggregation of two additional [Mo<sup>VI</sup>O]<sup>4+</sup> groups onto the archetypal {Mo<sub>57</sub>M<sub>6</sub>} structure. The single-crystal X-ray determined structure of <b>1</b> is reported