Asymmetric synthesis of exo-isobrevicomin and exo-brevicomin via conjugated addition of primary alkyl iodides to alpha,beta-unsaturated ketones

(-)-exo-Isobrevicomina (1) e (+)-exo-brevicomina (2) são substâncias voláteis produzidas pelos besouros machos Dendroctonus ponderosae, os quais habitam árvores do gênero Pinus encontradas no hemisfério norte, freqüentemente causando a morte dos hospedeiros. Objetivando a obtenção desses feromônios de agregação, que apresentam a estrutura 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano, as estratégias sintéticas utilizadas nesse trabalho tiveram como etapas-chaves a di-hidroxilação assimétrica de Sharpless e a adição conjugada, promovida pela liga Zn(Cu) em meio aquoso e acelerada por ultra-som. A adição conjugada dos acetonídeos 13 e 14 às respectivas cetonas insaturadas (metil-vinil-cetona e etil-vinil-cetona) gerou os adutos 15 e 16. A ciclização intramolecular catalisada dos compostos 15 e 16 com ácido fosfotungstico (H3PW12O40) forneceu a exo-isobrevicomina (1) e a exo-brevicomina (2).(-)-exo-Isobrevicomin (1) and (+)-exo-brevicomin (2) are volatile substances produced by males of the beetles Dendroctonus ponderosae, which inhabit pine trees found in the northern hemisphere, frequently causing the death of their host. In order to obtain these aggregation pheromones, which present the 6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane structure, the synthetic strategies utilized in this work had as key steps the Sharpless asymmetric dihydroxylation and the conjugated addition, promoted by the Zn(Cu) couple in aqueous medium and accelerated by ultrasound. The conjugated addition of acetonides 13 and 14 to the respective unsaturated ketones (methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone) furnished the adducts 15 and 16. The intramolecular catalyzed cyclization of compounds 15 and 16 with phosphotungstic acid (H3PW12O40) produced exo-isobrevicomin (1) and exo-brevicomin (2)

Yield and spectroscopic analysis (¹H, 13C NMR; IR) of essential oils from four plants of the brazilian savannah

A obtenção de óleos essenciais de espécies nativas no Brasil ainda é pequena, apesar das suas florestas apresentarem grande potencial para a exploração desses produtos. No caso do Cerrado, até agora apenas algumas espécies foram estudadas quanto à presença de óleos essenciais, sendo necessárias mais pesquisas para verificar o potencial desse importante Bioma. Objetivou-se, nesta pesquisa, avaliar o potencial de plantas arbóreas e arbustivas do Cerrado para a produção de óleos essenciais, determinando o rendimento e a composição química preliminar de óleos de algumas espécies do Bioma. Foram selecionadas em campo as espécies Baccharis sp. (assa-peixe), Blepharocalyx salicifolius (maria preta), Psidium myrsinites (araçá do cerrado) e Protium ovatum (almecega). Essa seleção foi feita com base em estudos prévios sobre famílias botânicas produtoras de óleos essenciais, junto com a constatação da presença de odores nas folhas maceradas das plantas. A extração dos óleos foi feita com um minidestilador por arraste de vapor utilizando as folhas das plantas no processo. Para analisar quimicamente cada óleo, primeiramente, foi realizada a separação das fases orgânica e aquosa dos hidrolatos com o solvente acetato de etila. Posteriormente, foram feitas análises cromatográficas (cromatografia em camada delgada, CCD) e espectroscópicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de ¹H e ¹³C e Infravermelho (IV). Foram obtidos rendimentos de 0,06% para Baccharis sp., 0,12% para Blepharocalyx salicifolius, 0,10% para Protium ovatum e 0,13% para Psidium myrsinites. Nas análises espectroscópicas foi observado que esses óleos são misturas complexas de hidrocarbonetos saturados (grupos alifáticos) e insaturados (olefinas ou alquenos) e oxigenados (aldeídos, cetonas, ésteres, dentre outros). As espécies Psidium myrsinites e Blepharocalyx salicifolius apresentaram sinais característicos de carbonilas de cetonas. A primeira apresentou o componente linalol, enquanto a segunda apresentou forte odor característico. Pelos resultados mostrou-se o potencial das plantas do Cerrado como produtoras de óleos essenciais. Com a análise química, observou-se que esses óleos essenciais são constituídos por complexas misturas que devem ser melhor estudadas para avaliar, detalhadamente, a composição de cada óleo.The production of essential oils from the species of the Brazilian native forests is still low, even thought its high biodiversity. Specifically for the Brazilian Savannah, a few species has been studied so far, then the research effort concerning essential oil should be raised. This paper aimed at evaluating the potential of some species from the Brazilian Savannah to produce essential oil by calculating the yield and determining the preliminary chemical composition. Leaves from Baccharis sp., Blepharocalyx salicifolius, Psidium myrsinites and Protium ovatum were collected at Fazenda Água Limpa, the ecologic experimental area of the University of Brasília. The essential oil from the material was extracted by steam distillation for 90 minutes, using laboratory distillatory equipment. The fresh distillate was collected and the essential oil was separated from the hydrosol by using a solvent. The preliminary chemical composition of the essential oils was determined by TLC (thin layer chromatography) and ¹H and 13C Nuclear Magnetic Ressonance (NMR) and Infrared (IR) analyses. According to the results the essential oil yield of Baccharis sp., Blepharocalyx salicifolius, Psidium myrsinites and Protium ovatum was 0.06%, 0.12%, 0.10% and 0.13%, respectively. The observed yield values can be considered suitable for maintaining the research efforts. Chemical analysis showed that the essential oils obtained are composed by a complex mixture of compounds which should be studied more deeply

Synthesis and expansion of bicyclic enol ether: a probable precursor for the synthesis of macrolide (±)-pyrenophorin

A convenient procedure for the synthesis and expansion of bicyclic rings has been developed for the production of probable precursors of non-racemic pyrenophorin, an antibiotic dilactone. The major highlight for this new synthetic methodology came from the use of a readily available reagent of easy manipulation, 9-oxabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-diol, for the preparation of the bicyclic intermediate, which sequentially was subjected to oxidative cleavage with butyl nitrite resulted in an isomeric mixture, a dioximedilactone and diisoxazoledilactone

Characterization of the major nutritional components of Caryocar brasiliense fruit pulp by nmr spectroscopy

Pequi (Caryocar brasiliense Camb.), a typical fruit of Brazilian Cerrado, is well known in regional cookery and used in folk medicine to treat various illnesses. Mass spectrometry and chromatographic methods have identified the organic composition of pequi fruit pulp; however, NMR spectroscopy is used for the first time to characterize the nutritional components of organic and aqueous-ethanolic extracts. This spectroscopic technique determined the triacylglycerols in the pequi organic fraction, which is constituted mainly by oleate and palmitate esters, and detected the carbohydrate mixtures as the major components of aqueous and ethanolic fractions, respectively. In this study, presence of phenolic compounds was only evidenced in the ethanolic fraction

Anticlastogenic potential and antioxidant effects of an aqueous extract of pulp from the pequi tree (Caryocar brasiliense Camb)

The effectiveness of an aqueous extract of Caryocar brasiliense (Caryocaraceae) Camb pulp, popularly known in Brazil as pequi, against clastogenicity induced by cyclophosphamide and bleomycin was evaluated using an in vivo mouse bone marrow cell micronuclei test, an in vitro Chinese hamster ovary cell (CHO-K1) chromosome aberration test and an in vitro antioxidant assay based on the oxidative damage to 2-deoxy-D-ribose (2-DR) induced by hydroxyl radicals ( OH) generated by the reaction between ascorbic acid and (Fe III)-EDTA. In mouse bone marrow cells the extract showed a protective effect against micronuclei induced by cyclophosphamide and bleomycin but did not interfere with polychromatic bone marrow erythrocyte proliferation, except when the mice had been treated with the highest dose of cyclophosphamide. When CHO-K1 cells were pretreated by adding 0.01, 0.05 or 0.1 mL of extract per mL of cell culture medium 24 or 48 h before bleomycin or cyclophosphamide there was a protective effect against chromosome breaks and a significant decrease in the mitotic index (a measure of cytotoxicity) of the CHO-K1 cells. The extract also had a protective effect against oxidative hydroxyl radical damage to 2-DR. This study suggests that C. brasiliense pulp aqueous extract has anticlastogenic potential, possibly due to its antioxidative properties

Uso de novos compostos capazes de absorver radiação ultravioleta, composições contendo os mesmos e processos para sua preparação

Em 11/04/2006: Publicação do Pedido Arquivado Definitivamente - Art. 216 § 2º e Art. 17 § 2º da LPI. Publicação de pedido definitivamente arquivado devido a não apresentação de procuração ou devido à apresentação de um pedido posterior. Encerrada a instância administrativa.Não concedidaA presente invenção trata de novas moléculas capazes de absorver radiação ultravioleta obtidas a partir de modificações no líquido da castanha de caju; são também descritas composições destinadas à proteção de superfícies e processos químicos para a produção das referidas moléculas

Compostos capazes de absorver radiação ultravioleta, composições contendo os mesmos e processos para sua preparação

Em 04/11/2016: Restauração de pedido, patente ou certificado de adição de invençãoDepositadaA presente invenção trata de moléculas capazes de absorver radiação ultravioleta obtidas a partir de modificações no líquido da castanha de caju; são também descritas composições destinadas à proteção de superfícies e processos químicos para a produção das referidas moléculas

Synthesis of medium ring and macrocyclic acetylenic lactones by the ring expansion of oxabicycloalkenones

Medium to macrocyclic acetylenic lactones 15a-e 6-decyn-9-olide (15a), 7-undecyn-10-olide (15b), 8-dodecyn-11-olide (15c), 12-hexadecyn-15-olide (15d), and 5-decyn-9-olide (15e) were prepared from oxabicycloalkenones 7a-d and 2, respectively, by the ring expansion of their tosylhydrazones 16a-e, carried out by reaction with N-bromosuccinimide, under strictly controlled conditions. Complete hydrogenation (Pd-C, H2) of the triple bond gave the racemic saturated lactones: 9-decanolide (phoracantholide I, 6, from 15a and 15e), 10-undecanolide, 11-dodecanolide (dihydrorecifeiolide), and 15-hexadecanolide. The attempts at the conversion of dihydropyrones 7a,d into the respective acetylenic lactones 15a,d, via chlorohydrins 8a,d and/or chloroketolactones 9a,d, were only partially successful

Chromatographic analyses of fatty acid methyl esters by HPLC-UV and GC-FID

Um método analítico por cromatografia líquida de alto rendimento com detecção ultravioleta (HPLC-UV) (método A) foi utilizado na determinação simultânea dos valores totais de triacilglicerídeos, diacilglicerídeos, monoacilglicerídeos e ésteres metílicos de ácidos graxos na alcólise de diferentes óleos (algodão, canola, girassol, milho e soja). As análises foram realizadas a 40 ºC por 20 min usando gradiente de metanol (MeOH) e 2-propanol-hexano 5:4 (v/v) (PrHex): 100% de MeOH em 0 min, 50% de MeOH e 50% de PrHex em 10 min mantido com eluição isocrática por 10 min. Outro método por HPLC-UV (método B) com eluição isocrática de acetonitrila por 34 min foi utilizado na determinação da composição de ácidos graxos de óleos analisando seus derivados de éster metílico. Os conteúdos foram analisados com satisfatória repetibilidade (desvio padrão relativo, RSD 0,99) e sensibilidade (limite de quantificação). O método B foi comparado com o método oficial cromatográfico gasoso com detecção através de ionização por chama (GC-FID) da American Oil Chemists' Society (AOCS) na determinação de ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) em amostras reais de biodieselAn analytical method using high performance liquid chromatography with UV detection (HPLC‑UV) (method A) was used for simultaneous determination of total amounts of triacylglycerides, diacylglycerides, monoacylglycerides and fatty acid methyl esters in alcoholysis of different oil (cotton, canola, sunflower, corn and soybean) samples. Analyses were carried out at 40 °C for 20 min using a gradient of methanol (MeOH) and 2-propanol-hexane 5:4 (v/v) (PrHex): 100% of MeOH in 0 min, 50% of MeOH and 50% of PrHex in 10 min maintained with isocratic elution for 10 min. Another HPLC-UV method (method B) with acetonitrile isocratic elution for 34 min was used to determine the fatty acid composition of oils analyzing their methyl ester derivatives. Contents were determined with satisfactory repeatability (relative standard deviation, RSD 0.99) and sensitivity (limit of quantification). Method B was compared with an official gas chromatographic method with flame ionization detection (GC-FID) from American Oil Chemists' Society (AOCS) in the determination of fatty acid methyl esters (FAME) in biodiesel real samples.Instituto de Química (IQ