Probing the Structure and Energetics of Dislocation Cores in SiGe Alloys through Monte Carlo Simulations

We present a methodology for the investigation of dislocation energetics in segregated alloys based on Monte Carlo simulations which equilibrate the topology and composition of the dislocation core and its surroundings. An environment-dependent partitioning of the system total energy into atomic contributions allows us to link the atomistic picture to continuum elasticity theory. The method is applied to extract core energies and radii of 60 degrees glide dislocations in segregated SiGe alloys which are inaccessible by other methods.Comment: 5 pages, to be published in Physical Review Letter

Dinitrosyl formation as an intermediate stage of the reduction of NO in the presence of MoO_3

We present first-principles calculations in the framework of density-functional theory and the pseudopotential approach, aiming to model the intermediate stages of the reduction of NO in the presence of MoO$_3$(010). In particular, we study the formation of dinitrosyl, which proves to be an important intermediate stage in the catalytic reduction. We find that the replacement of an oxygen of MoO$_3$ by NO is energetically favorable, and that the system lowers further its energy by the formation of (NO)$_2$. Moreover, the geometry and charge distribution for the adsorbed dinitrosyl indicates a metal-oxide mediated coupling between the two nitrogen and the two oxygen atoms. We discuss the mechanisms for the dinitrosyl formation and the role of the oxide in the reaction.Comment: 6 pages, 4 figs, RevTeX. To be published in J. Chem. Phy

Softening of ultra-nanocrystalline diamond at low grain sizes

Ultra-nanocrystalline diamond is a polycrystalline material, having crystalline diamond grains of sizes in the nanometer regime. We study the structure and mechanical properties of this material as a function of the average grain size, employing atomistic simulations. From the calculated elastic constants and the estimated hardness, we observe softening of the material as the size of its grains decreases. We attribute the observed softening to the enhanced fraction of interfacial atoms as the average grain size becomes smaller. We provide a fitting formula for the scaling of the cohesive energy and bulk modulus with respect to the average grain size. We find that they both scale as quadratic polynomials of the inverse grain size. Our formulae yield correct values for bulk diamond in the limit of large grain sizes.Comment: 5 pages, 3 figures, to be published in Acta Materiali

Μελέτες στερεών επιφανειών από πρώτες αρχές: Si(100), Si(100) εμπλουτισμένη με C και προσρόφηση NO στην MoO3(010)

The present Dissertation deals with modeling of representative solid surfaces and surface processes using first-principles methods. We first present a generalization of Density Functional Theory (DFT) to include excited states, as the original formulation is based on ground-state properties of the electron gas. This allows us to give a detailed review of DFT, which is used throughout the Thesis for exploring properties of the surfaces, and to demonstrate a simple but efficient method for calculating band gaps of semiconductors. The first surface under consideration is Si(100), a simple system of enormous technological interest. Our study includes detailed analysis of the chemical bonding, energetics and electronic structure; this system is used as a framework to present in detail theoretical tools used in studies of surface phenomena, the most important among them being simulation of Scanning Tunneling Microscope (STM), which allows direct comparison to experimental observations. We next study C-alloyed Si(100), a surface used in many cases as an initial stage for growth of complicated structures, such as SiGe quantum dots and B-doped SiGe superlattices, used in various microelectronic applications. For the case of low C content, we reveal for the first time an impressive long-range order in the C distribution, a prediction that has not yet been tested experimentally. For high C content of the system, we find the structures that can account for the observed STM images, and discuss their nature. The Dissertation concludes by a study related to catalysis. We study various geometries of NO adsorption on MoO3(010), a widely used surface for the catalytic reduction of NO. We propose that the reduction is a non-dissociative process, and that it happens through formation of a dinitrosyl ((NO)2) on an exposed Mo atom of the surface.Στην παρούσα Διατριβή μελετάμε αντιπροσωπευτικές επιφάνειες στερεών και επιφανειακές διεργασίες, έχοντας ως αφετηρία μεθόδους Πρώτων Αρχών. Κατ’ αρχάς παρουσιάζουμε μια γενίκευση της Θεωρίας του Συναρτησιακού της Πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) η οποία περιλαμβάνει και διεγερμένες καταστάσεις, μια που η αρχική θεμελίωση της Θεωρίας περιελάμβανε μόνο ιδιότητες σχετικές με τη θεμελιώδη κατάσταση του ηλεκτρονικού αερίου. Με την ευκαιρία αυτή, δίνουμε μια σύντομη ανασκόπηση της DFT, η οποία χρησιμοποιείται ευρέως σε όλη τη Διατριβή για τη μελέτη των ιδιοτήτων των επιφανειών. Επίσης παρουσιάζουμε μια γρήγορη και αποτελεσματική μέθοδο υπολογισμού των ενεργειακών χασμάτων σε ημιαγωγούς. Η πρώτη επιφάνεια που μελετάμε είναι η (100) επιφάνεια του Πυριτίου, η οποία είναι μια από τις απλούστερες στερεές επιφάνειες και ταυτόχρονα αποτελεί ένα σύστημα με τεράστιο τεχνολογικό ενδιαφέρον, λόγω της χρήσης της στην ανάπτυξη τρανσίστορ και άλλων ημιαγωγικών διατάξεων. Μελετάμε λεπτομερώς του χημικούς δεσμούς των ατόμων της επιφάνειας, τις ενέργειες των διαφόρων φάσεών της και την ηλεκτρονική δομή της, παρουσιάζοντας εκτενώς τις σύγχρονες θεωρητικές μεθόδους ανάλυσης επιφανειακών διεργασιών. Παρουσιάζουμε προσομοιώσεις του Σαρωτικού Μικροσκοπίου Σήραγγας (Scanning Tunneling Microscope, STM), οι οποίες επιτρέπουν απευθείας σύγκριση των θεωρητικών μοντέλων με τις πειραματικές παρατηρήσεις. Στη συνέχεια μελετάμε την εμπλουτισμένη με Άνθρακα Si(100), μια επιφάνεια που έχει γίνει αντικείμενο εντατικής έρευνας τα τελευταία χρόνια καθώς αποτελεί το αρχικό στάδιο κατασκευής κραμμάτων Πυριτίου-Άνθρακα τα οποία χρησιμοποιούνται για κατασκευή γρήγορων τρανσίστορ, καθώς και σαν υπόβαθρο για ανάπτυξη κβαντικών δομών (SiGe quantum dots). Για μικρό ποσοστό Άνθρακα στο σύστημα, αποκαλύπτουμε για πρώτη φορά μια εντυπωσιακή τάξη μακράς εμβέλειας στην κατανομή των ατόμων C. Η πρόβλεψη αυτή δεν έχει δυστυχώς ακόμη ελεγχθεί πειραματικά. Για μεγαλύτερο ποσοστό Άνθρακα στο σύστημα, όπου υπάρχουν πειραματικά δεδομένα, βρίσκουμε τις δομές που σχηματίζονται και οι οποίες ευθύνονται για τις μοναδικές εικόνες που φαίνονται στο μικροσκόπιο STM. Η Διατριβή καταλήγει με μια καταλυτική διεργασία, και συγκεκριμένα την αναγωγή του Μονοξειδίου του Αζώτου (ΝΟ) παρουσία επιφάνειας Τριοξειδίου του Μολυβδενίου (ΜοΟ3(010)). Μελετούμε διάφορες δομές προσροφημένου ΝΟ στην επιφάνεια, θεωρώντας ότι αυτό δεν διασπάται, όπως συμβαίνει σε άλλους καταλύτες, και προτείνουμε τη δημιουργία δινιτροσυλίου ((ΝΟ)2) σαν το ενδιάμεσο στάδιο της κατάλυσης

Shape-Dependent Single-Electron Levels for Au Nanoparticles

The shape of metal nanoparticles has a crucial role in their performance in heterogeneous catalysis as well as photocatalysis. We propose a method of determining the shape of nanoparticles based on measurements of single-electron quantum levels. We first consider nanoparticles in two shapes of high symmetry: cube and sphere. We then focus on Au nanoparticles in three characteristic shapes that can be found in metal/inorganic or metal/organic compounds routinely used in catalysis and photocatalysis. We describe the methodology we use to solve the Schrödinger equation for arbitrary nanoparticle shape. The method gives results that agree well with analytical solutions for the high-symmetry shapes. When we apply our method in realistic gold nanoparticle models, which are obtained from Wulff construction based on first principles calculations, the single-electron levels and their density of states exhibit distinct shape-dependent features. Results for clean-surface nanoparticles are closer to those for cubic particles, while CO-covered nanoparticles have energy levels close to those of a sphere. Thiolate-covered nanoparticles with multifaceted polyhedral shape have distinct levels that are in between those for sphere and cube. We discuss how shape-dependent electronic structure features could be identified in experiments and thus guide catalyst design