COMPORTAMENTO DEGLI INQUINANTI ORGANICI NELL’AMBIENTE DEL SUOLO. FOCUS SPECIALE SU GLYPHOSATE E AMPA

In industrialized countries, soil and groundwater contamination by various forms of harmful substances is a contemporary problem in this highly industrialized age. In this document, the state of the art regarding the main mechanisms, processes and factors governing the fate and behavior of organic contaminants in the soil-ground water system is reviewed. The behavior of organic contaminants in soils is generally governed by a variety of complex dynamic physical, chemical and biological processes, including sorption–desorption, volatilization, chemical and biological degradation, uptake by plants, run-off, and leaching. These processes directly control the transport of contaminants within the soil and their transfer from the soil to water, air or food. The relative importance of these processes varies with the chemical nature of the contaminant and the properties of the soil. Both the direction and rate of these processes depend on the chemical nature of the organic contaminant and the chemical, biological, and hydraulic properties of the soil. Some organic contaminants are degraded in the soil within a certain time. On the other hand some are degraded only slowly or are sequestered within soil particles thus being inaccessible for microbial degradation. Persistence in soils increases the potential for environmental consequences. Mobility in soil environments is a key factor in assessing the environmental risk. Compounds interacting weakly or not at all with soil surfaces will be leached together with the soil solution and have the potential for contaminating surface or ground water reservoirs far from the point of getting into the soil. Clays, oxides and organic matter are the primary constituents in soils responsible for the sorption of organic contaminants. Among the organic contaminants used in agriculture, one of the most world-wide applied herbicides is glyphosate, an organophosphonate product, with broad spectrum of application. Results of two field experiments conducted in two sites of Austria show the influence of different tillage systems, vegetation cover, and site specific properties on the risk of surface run off of glyphosate. Better understanding of the behavior of glyphosate is needed (e.g. adsorption conditions, environmental influence, specific soil parameters, soil microbes behavior) for a better risk assessment of environmental pollution. Based on this knowledge time-dependent adsorption, degradation rates and consequently risks of contamination for surface and groundwater involved can be estimated.Dans les pays industrialisés, la contamination du sol et des eaux causée par les différentes formes des substances dangereuses est un problème très actuel dans notre époque. Ce document présente l'état de l'art des principaux mécanismes, processus et facteurs dont dépendent l'évolution et le comportement des polluants organiques dans le système du sol et des eaux phréatiques. En ligne générale, le comportement des polluants organiques dans les sols est réglé par l'ensemble à la fois complexe et dynamique des processus physiques, chimiques et biologiques, y compris l'adsorption et la désorption, la volatilité, la dégradation chimiques et biologiques, l'absorption des plantes, le ruissellement de surface et le lessivage produit par l'eau. Ces processus contrôlent directement le transfert des contaminants dans les sols et du sol aux eaux, à l'air et à la nourriture. L'importance relative de ces processus varie en fonction de la nature chimique des polluants et des propriétés des sols. Les deux, c.-à-d. la direction et l'ampleur de ces processus, dépendent de la nature chimique des polluants chimiques et des propriétés chimiques, biologiques et hydrauliques des sols. Certains polluants chimiques se dégradent dans les sols en un certain laps de temps. D'autres ne se dégradent que très lentement ou bien ils restent séquestrès pris dans des particules de sols en devenant de ce fait inaccessibles à la dégradation microbiologique. Leur persistance dans les sols augmente les conséquences potentielles sur l'environnement. La mobilité dans le sol est le facteur principal pour l'évaluation du risque environnemental. Des composants qui ne réagissent que faiblement ou qui ne réagissent pas du tout avec les surfaces du sol sont emportés avec la solution du sol par l'érosion due aux eaux et ils peuvent polluer les nappes même loin de leur point d'entrée dans le sol. Les argiles, les oxydes de métaux et la matière organique sont les principaux composants du sol responsables de l'adsorption des polluants organiques. Parmi les polluants organiques utilisés en agriculture, un des herbicides les plus largement utilisés est le glyphosate, un produit organophosphatique au large spectre d'activité. Les résultats de deux expériences effectuées en deux localités différentes en Autriche prouvent l'influence des différents modes de culture du sol, de la couverture végétale du sol et des propriétés spécifiques des différentes localités sur le risque de ruissellement superficiel du glyphosate. Une meilleure compréhension du comportement du glyphosate (par exemple, les conditions de l'adsorption, l'influence de l'environnement, les paramètres spécifiques des sols, le comportement des microbes du sol) s'impose pour pouvoir mieux évaluer le risque de pollution de l'environnement. Suite à ce type d'analyse, il est possible d'évaluer l'adsorption, la proportion de dégradation et les risques dus à la pollution des eaux de surface et des nappes.Nei paesi industrializzati, la contaminazione del suolo e l’acqua causata dalle diverse forme delle sostanze pericolose, è un problema molto attuale in questa era industrializzata. In questo documento, è presentato lo stato dell’arte dei meccanismi principali, processi e fattori, i quali governano il fato e il comportamento degli inquinanti organici nel sistema del suolo e le acque freatiche. Il comportamento degli inquinanti organici nei suoli, è regolato in generale dalla varietà dei complessi e dinamici processi fisici, chimici e biologici, compreso assorbimento -desorbimento, volatilità, degradazione chimica e biologica, assorbimento dalle piante, run-off e dilavamento. Questi processi controllano direttamente il trasporto dei contaminanti nei suoli e il loro trasferimento dai suoli nelle acque, l’aria e il cibo. L’importanza relativa di questi processi varia con la natura chimica degli inquinanti e le proprietà dei suoli.  Entrambi, la direzione e la dimensione di questi processi, dipendono della natura chimica degli inquinanti chimici e le proprietà chimiche, biologiche e idrauliche dei suoli. Alcuni inquinanti organici sono degradati nei suoli entro determinato tempo. Dall’altra parte, alcuni possono essere degradati solamente molto lentamente oppure sono sequestrati dentro le particole del suolo, e in tale modo diventano inaccessibili per la degradazione microbiologica. La persistenza nei suoli fa aumentare la potenzialità delle conseguenze circostanti. Mobilità nel suolo è il fattore principale per valutazione del rischio ambientale. Componenti che reagiscono debole oppure non reagiscono con la superficie del suolo, saranno dilavate con la soluzione del suolo e potenzialmente potrebbero inquinare le acque falde anche lontano dalla entrata nel suolo. Le argille, ossidi dei metalli e la sostanza organica, sono le componenti principali nel suolo per assorbire gli inquinamenti organici. Tra gli inquinanti organici usati nell’agricoltura, uno degli erbicidi più usati nel mondo, è glyphosate, il prodotto organofosfatico, con il largo spettro delle applicazioni. Risultati dei due sperimenti condotti nelle due località diverse nell’Austria, dimostrano l’influenza delle diverse coltivazioni del suolo, la copertura vegetale del suolo e le proprietà specifiche delle località diverse sul rischio del run-off superficiale del glyphosate. La comprensione migliore del comportamento del glyphosate è necessaria (per esempio, le condizioni dell’assorbimento, influenza ambientale, i parametri specifici dei suoli, il comportamento dei microbi del suolo) per la valutazione migliore del rischio per l’inquinamento dell’ambiente. Basato su questa comprensione, la valutazione dell’assorbimento, proporzione della degradazione ed i rischi conseguenti dell’inquinamento delle acque superficiale e falde è possibile

Behaviour of glyphosate and AMPA in soils under the influence of different tillage systems and erosion

Ziele dieser Arbeit waren eine neue Extraktionsmethode für die exakte Bestimmung von Glyphosat und AMPA in verschiedenen Böden zu entwickeln, das zeitabhängige Verhalten in Böden sowie den Einfluss von Erosionprozessen auf die Verteilung von von Glyphosat und AMPA zu untersuchen. Die neue Methode basiert auf einer Extraktion mittels Na-Tetraborat, einer SPE-Festphasenextraktion mit Aufreinigung und einer anschließenden LC-MS/MS Messung. Bei der neuen Messtechnik mit LC-MS/MS wurde der negative Modus verwendet, wobei FMOC-derivatisierte Glyphosat- und AMPA-Ionen durch die präzise Bestimmung ihrer Ionenmasse detektiert werden. Die LOQ beider Substanzen (13.8-22.7 g kg-1 für Glyphosat (RSD <10%) und 84.0-88.9 g kg1 (RSD <10%) für AMPA) zeigten in allen untersuchten Bodentypen die Empfindlichkeit der Methode, welche die Messung beider Substanzen in unterschiedlichen Bodenmatrizes ermöglicht. Die neu entwickelte Methode berücksichtigt Matrixeffekte der repräsentativsten landwirtschaftlichen Böden Österreichs, kann aber an jedem Mineralboden zur Glyphosat- und AMPA-Untersuchung angewendet werden. Die Ergebnisse zeigten, dass sowohl die Kirchberg-Braunerde als auch der Phyra-Pseudogley, auf Grund der höheren Gehalte an pedogenen Fe-Oxiden, einen deutlich höheren Gehalt an Glyphosat und AMPA adsorbierten als der PixendorfTschernosem mit weit niedrigerem Gehalt an Fe-Oxiden und einem ca. 10-fach geringeren Kd-Wert als die Kirchberg-Braunerde. Deshalb scheinen Fe-Oxide ein Schlüsselparameter für die Glyphosat- und AMPA Sorption in Böden zu sein. Durch die Regensimulations-Experimente konnte sehr deutlich gezeigt werden, dass auch potentiell stark erosionsgefährdete Standorte wie Pixendorf-Tschernoseme geringe Schäden verursachen, wenn geeignete Erosionschutzmaßnahmen eingesetzt werden, bzw. dass auch in potentiell stark Glyphosat sorbierenden Böden wie die Kirchberg-Braunerde enorme Probleme durch Erosion auftreten können, wenn der Bodenstrukturzustand und die hydraulischen Eigenschaften des Bodens ungünstig sind.This work aimed to develop a new extraction method for an exact determination of glyphosate and AMPA in different soils, to investigate the time dependent behavior of glyphosate and AMPA in soils and to investigate the influence of soil erosion processes on the dissipation of glyphosate and AMPA in the environment. The novel method is based on an extraction, utilizing Na-tetraborate, an SPE clean-up step, and subsequent LC-MS/MS detection. In the measurement procedure with LC-MS/MS, a negative mode was used and, FMOC derivatized glyphosate and AMPA ions were identified by the precise determination of their ion mass. The LOQ of both substances (13.8-22.7 g kg-1 for glyphosate (RSD <10%) and 84.0-88.9 g kg1 (RSD <10%) for AMPA) in all investigated soil samples demonstrates the sensitivity of the method, which enables measurements of both substances in different soil matrixes. The developed method covers matrix effects of the most representative agricultural soils of Austria, but can be applied for glyphosate and AMPA investigations on any kind of mineral soils. The results show that both, the Kirchberg-Cambisol and the Phyra-Stagnosol, with a higher pedogenic iron-oxide content, adsorbed a distinctly higher quantity of glyphosate and AMPA than the PixendorfChernozem which had a distinctly lower iron-oxide content and a Kd-value about 10 times lower than the Kirchberg-Cambisol. Thus, iron-oxides in general seem to be a key parameter for the glyphosate and AMPA adsorption in soils. The rain simulation experiments could clearly show that even a potentially high erodable soil like the Pixendorf-Chernozem is causing only low damages, if adequate protection practices are applied. In contrast a potentially high adsorbing soil like the Kirchberg-Cambisol causes damages through erosion, if it is easily erodible at the time of application.Gorana Rampazzo TodorovicAbweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des VerfassersZsfassung in dt. SpracheWien, Univ. für Bodenkultur, Diss., 2012OeBB(VLID)193019

ADSORBIMENTO DI GLIFOSATE ED AMPA IN SUOLI AGRICOLI

Immediately after application glyphosate is mostly adsorbed in the upper 2 cm of soils, and is then transported and adsorbed after few days in deeper soil horizons with concomitant increasing content of its metabolite aminomethylphosphonic acid (AMPA). This work confirmed previous studies, where Fe-oxides seem to play a major role in the adsorption of glyphosate and AMPA in soils:  the Chernozem featured lower contents of Fed and Feo, with consequently lower adsorption of glyphosate and AMPAas compared with the higher weathered Cambisol and Stagnosol.Immédiatement après l'application du glyphosate est surtout adsorbé dans les 2 cm supérieurs des sols, et est ensuite transporté et absorbé après quelques jours horizons profonds du sol avec un contenu croissant concomitante de son métabolite acide aminomethylphosphonic (AMPA). Ce travail confirme les études précédentes, où les oxydes de fer semblent jouer un rôle important dans l'absorption de glyphosate et d'AMPA dans les sols: le tchernoziom vedette des teneurs plus faibles de la Fed et Feo, avec par conséquent inférieur adsorption de glyphosate et d'AMPA par rapport à la plus altérée Cambisol et Stagnosol.Subito dopo l'applicazione il glifosate viene per lo più adsorbito nei primi 2 cm della parte superiore del suolo, per essere poi trasportato e assorbito nei giorni successivi in orizzonti più profondi del suolo con concomitante aumento del contenuto dell‘ acido aminomethylphosphonic metabolita (AMPA). Questo lavoro confermando studi precedenti, mostra come gli Fe-ossidi sembrano svolgere un ruolo importante nell‘assorbimento del glifosate ed AMPA nei suoli. Il Chernozemevidenzia contenuti più bassi di Fed e Feo, con conseguente minor assorbimento di glifosate e AMPA rispetto ai Cambisol e Stagnosol maggiormente interessati da fenomeni di alterazione

DISPERSIONE DI GLYPHOSATE NEI SUOLI INTERESSATI DA EROSIONE

Different physical, chemical and biological processes influence the behaviour of organic contaminants in soils. A better understanding of the organic pollutant behaviour in soils would improve the environmental protection. One possible way for better attenuation of the risk of pollution in agriculture can be achieved through ta better-specified pesticide management based on the adaptation of the pesticide type and application rates to the specific environmental characteristics of the area of application. Nowadays, one of the actually most applied herbicide world wide is glyphosate. Glyphosate is highly water soluble and traces have been found in surface and groundwater systems. For a better understanding of the natural influence of erosion processes on glyphosate behaviour and dispersion under heavy rain conditions after application in the field, two erosion simulation experiments were conducted on two different locations in Austria with completely different soil types in September 2008. The results of the experiments showed that under normal practical conditions (e.g. no rainfall is expected immediatly after application), the potential adsorption capacity of the Kirchberg soil (Stagnic Cambisol, with about 16.000 ppm Fe-oxides) is confirmed compared to the low adsorption Chernosem soil (about 8.000 ppm pedogenic Fe-oxides).  Considering the enormous difference in the run-off amounts between the two sites Pixendorf and Kirchberg soils it can be concluded how important the soil structural conditions and vegetation type and cover are for the risks of erosion and, as a consequence, pollution of neighbouring waters. In the rainfall experiments under comparable simulation conditions, the amount of run-off was about 10 times higher at Kirchberg, owing to its better infiltration rate, than at the Pixendorf site. Moreover, the total loss of glyphosate (NT+CT) through run-off at the Kirchberg site was more than double that at Pixendorf, which confirms the importance of the chemical and mineralogical nature of soils in the abatement and absorbency of glyphosate, and the poor results in case of erosive precipitations whwn soil structure and permeability are not favourable.Le comportement de substances polluantes organiques dans les sols est influencé par différents procèssus physico-chimico-biologiques. Une compréhension plus profonde des comportements susdits permettrait d’améliorer les possibilités de protection du milieu. Une meilleure atténuation du risque de contamination en agriculture peut être atteinte à travers une gestion plusieurs spécifique des pesticides davantage basée sur une adaptation soignée aux caractères environnementaux du type de pesticide utilisé dans la zone d'application. Glyphosate est actuellement un des herbicides plusieurs utilisé à niveau mondial et il est hautement soluble dans l'eau de façon qu' traces en ont été retrouvées en systèmes aquifères superficiels et de flanc. Un des phénomènes naturels plus importants pour la dispersion de Glyphosate et l'érosion des sols. Au but de comprendre l'influence des procès naturels d'érosion mieux sur le comportement et la dispersion de Glyphosate dues aux pluies érosives fortes après l'application en champ, en 2008 deux essais de simulation érosive ont été menés en deux localités en Autriche avec des sols complètement différents. Les résultats des essais ont mis en relief comme en conditions d'application de champ normal, il vaut à dire sans danger de pluies immédiates après l'application, la capacité potentiel d'absorption du sol de Kirchberg (Stagnic Cambisol avec approximativement 16.000 mg d'oxydes de Fe pour kg de sol) il est confirmée et messe à la comparaison avec le sol Chernosem à la basse absorption, (8.000 mg d'oxydes de Fe pedogenetic pour kg de sol). Étant donné puis la différence énorme en quantité d'écoulement superficiel entre les deux sols Pixendorf et Kirchberg, l'importance des conditions structurales du sol, le type et le épaisseur de la végétation sur le risque d'érosion et risque conséquent de contamination des eaux adjacentes, et plus qu'évident. Les deux essais d'érosion, effectués sous conditions techniques de simulation identique, ils montrent comme la quantité d'écoulement superficiel au Kirchberg ait approximativement été 10 grandes fois de celle du sol de Pixendorf, qu'à le moment de l'essai il présentait un excellent infiltration par l'eau. En outre la perte totale de Glyphosate par l'écoulement superficiel au Kirchberg et plus restée du double qui au Pixendorf. En concluant, les résultats ont mis en évidence l'importance de la constitution chimique-mineralogique des sols en soin à l'atténuation et absorption de Glyphosate que poirier elle résulte vaine si les conditions du terrain, spécialement la structure et la perméabilité, ils ne sont pas optimaux en cas de précipitations érosives.Il comportamento di sostanze contaminanti organiche nei suoli è influenzato da diversi processi fisico-chimico-biologici. Una più profonda comprensione di suddetti comportamenti porterebbe a migliorare le possibilità di protezione dell’ambiente. Una migliore attenuazione del rischio di contaminazione in agricoltura può essere raggiunta attraverso una gestione più specifica dei pesticidi basata su un più accurato adattamento del tipo di pesticida usato e delle quantità applicate alle caratteristiche ambientali dell’area di applicazione. Glyphosate è attualmente uno degli erbicidi più usati a livello mondiale ed è altamente solubile in acqua così che ne sono state rinvenute tracce in sistemi acquiferi superficiali e di falda. Uno dei fenomeni naturali più importanti per la dispersione di Glyphosate è l’erosione dei suoli. Al fine di comprendere meglio l’influenza dei processi naturali di erosione sul comportamento e la dispersione di Glyphosate dovuta a forti piogge erosive dopo l’applicazione in campo, nel 2008 sono stati condotti due esperimenti di simulazione erosiva in due località` in Austria con suoli completamente diversi. I risultati degli esperimenti hanno messo in rilievo come in condizioni di applicazione di campo normali (vale a dire senza pericolo di piogge immediate dopo l’applicazione), la capacità potenziale di assorbimento del suolo di Kirchberg (Stagnic Cambisol, con approssimativamente 16.000 mg di ossidi di Fe pedogenici per kg di suolo) e` stata confermata e messa a confronto con il suolo Chernosem a basso assorbimento (circa 8.000 mg di ossidi di Fe per kg di suolo).  Considerando poi l’enorme differenza in quantità di scolo superficiale tra i due suoli Pixendorf e Kirchberg, l’importanza delle condizioni strutturali del suolo, il tipo e la densità di vegetazione sul rischio di erosione e conseguente rischio di contaminazione delle acque adiacenti, è più che evidente. I due esperimenti di erosione, effettuati sotto condizioni tecniche di simulazione identiche, mostrano come la quantità di scolo superficiale a Kirchberg sia stata approssimativamente 10 volte maggiore di quella del suolo di Pixendorf, che al momento dell’esperimento presentava un’ottima infiltrabilità per l’acqua. Inoltre la perdita totale di Glyphosate tramite lo scolo superficiale a Kirchberg è stata più del doppio che a Pixendorf. Concludendo, i risultati hanno messo in evidenza l’importanza della costituzione chimico-mineralogica dei suoli in riguardo all’attenuazione e assorbimento di Glyphosate, che però risulta vana se le condizioni del terreno, specialmente la struttura e la permeabilità, non sono ottimali in caso di precipitazioni erosive

A multi-model comparison of soil carbon assessment of a coniferous forest stand

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