Pouvoir rotatoire et dispersion anomale des acides tartrique et malique

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Théorie moléculaire de la polarisation rotatoire magnétique. Calcul de la constante de Verdet

Les théories classiques de la polarisation rotatoire magnétique expriment la constante de Verdet en fonction de la quantité λ(dn/dλ); la formule de H. Becquerel est de ce type. Cette formule n'est valable que pour un système de molécules isotropes ; elle se présente d'autre part sous une forme trop générale pour la commodité des applications numériques. La théorie « moléculaire » permet de préciser l'influence de la structure ou simplement de la symétrie de la molécule sur la rotation magnélique ; celle-ci s'exprime par une combinaison invariante des paramètres fondamentaux qui interprètent la réfraction, la biréfringence électrique et la diffusion de la lumière. Une corrélation est établie ainsi entre ces différents phénomènes. L'élimination des paramètres moléculaires est immédiate, quand on envisage seulement l'anisotropie moyenne de la molécule, sans particulariser l'effet propre de chaque atome ou électron ; on obtient, dans ce cas, une relation simple entre la constante de Verdet, l'indice de réfraction et la constante de Kerr ou celle de l'effet Tyndall. Cette relation renferme une seule quantité inaccessible à l'expérience directe, le nombre p des électrons efficaces ; en évaluant ce nombre d'après les théories actuelles sur la structure atomique, les constantes de Verdet sont entièrement calculables. Le calcul numérique a été fait pour un assez grand nombre de liquides, principalement organiques. L'accord est complet dans le cas du cyclohexane ; il est, en général, bon pour les corps gras et cycliques à liaisons simples, quand on remplace le nombre théorique p, par p — 4. L'existence de doubles liaisons réduit notablement la valeur de p ; l'étude de la série aromatique et de la « dégénérescence » du noyau benzénique est très suggestive à cet égard. L'hypothèse restrictive de l'équivalence de tous les électrons est certainement peu rigoureuse ; il semble plus exact de considérer la molécule comme un système d'atomes, individuellement isotropes (la biréfringence atomique n'étant cependant pas toujours négligeable). La constante de Verdet s'exprime, dans ce cas, en fonction des réfractions atomiques ; la théorie conduit ainsi à une loi d'additivité, analogue à celle qui a été établie expérimentalement par Perkin, mais avec un facteur correctif La loi de dispersion exprimée par la relation théorique est en bon accord avec les résultats expérimentaux, dans le spectre visible. La dispersion rotatoire magnétique est reliée, d'autre part, à la dispersion de biréfringence électrique ; le rapport des deux dispersions doit être égal au rapport correspondant des longueurs d'onde,. ce que l'expérience vérifie. Enfin, la variation de la rotation magnétique du sulfure de carbone avec la température est également bien représentée par l'expression théorique. Les rotations magnétiques négatives et la dispersion anomale de certains corps paraissent liées à la présence, dans leurs molécules, d'un ou plusieurs atomes paramagnétiques créant un champ moléculaire local, négatif. L'existence de tels champs n'est plus aujourd'hui une simple hypothèse « ad hoc » ; elle s'est imposée dans l'étude expérimentale directe du paramagnétisme

Remarques sur les prismes à déviation constante

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