Dynamic Model-based Analysis of Oxygen Reduction Reaction in Gas Diffusion Electrodes

Weltweit werden ca. 1 % der gesamten elektrischen Energie für die Chlor-Alkali Elektrolyse aufgewendet. Die für die Elektrolyse benötigte elektrische Energie kann um ca. ein Drittel reduziert werden, indem auf Silberkatalysator basiertende Gasdiffusionselektroden -- sog. Sauerstoffverzehrkathoden (englisch: oxygen depolarized cathodes, ODC) -- in den Prozess integriert werden. Ungeachtet ihres großen Energieeinsparpotentials sind die Prozesse und Limitierungen innerhalb der ODC weder verstanden noch quantifiziert. Die Einflüsse der Elektrodenstruktur auf die Leistungsfähigkeit und die Dynamik der ODC sind kaum ergründet. Zur Beantwortung der genannten Forschungsfragen wird das erste Modell einer ODC vorgestellt, das das Phasengleichgewicht der Gas-Flüssigkeitsgrenzfläche und strukturbedingte Inhomogenitäten in der Elektrolytverteilung berücksichtigt. \\ Es wird gezeigt, dass die Stromdichte durch die Verfügbarkeit an gelöstem Sauerstoff im flüssigen Elektrolyten limitiert wird. Bereits im stromlosen Zustand ist nur wenig Sauerstoff in dem Elektrolyten lösbar, der Grund liegt in der hohen Ionenkonzentration und der damit verbundenen niedrigen Wasseraktivität. Durch die Sauerstoffreduktion wird mit zunehmender Stromstärke Wasser verbraucht und Hydroxidionen produziert, die sich nahe der Gas-Flüssigkeitsgrenze anreichern. Dies führt zu einer weiteren Verringerung der Wasseraktivität und somit zu einer weiteren Verschlechterung der Sauerstofflöslichkeit und schließlich zu einer Sauerstoffverarmung. \\ Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wird im zweiten Teil der Einfluss des Wassermassentransports und der Wasseraktivität detaillierter untersucht. Dazu werden zwei vergleichbare ODCs in Messaufbauten mit unterschiedlichen Stofftransportbedingungen in der Flüssigphase mithilfe des dynamischen Dreiphasenmodells analysiert. Es wird gezeigt, dass ein konvektiver Elektrolytstrom nicht nur zu einer höheren Elektrodenperformance, sondern auch zu einer weitaus schnelleren Dynamik führt. Beide Effekte sind auf kürzere Diffusionsschichten in der Flüssigphase und somit auf einen schnelleren Wasser- und Ionenmassentransport zurückzuführen. Die Wasseraktivität beeinflusst die Sauerstoffreduktion nur geringfügig direkt, aber signifikant indirekt über die Sauerstofflöslichkeit. \\ Im dritten Teil wird der Einfluss der ODC-Struktur auf die Performance und Dynamik untersucht. Ein modelgestützter Vergleich von ODCs mit unterschiedlichen Binder-Katalysator-Verhältnissen mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie führt zu der Erkenntnis, dass Unterschiede in der Performance im Wesentlichen auf die unterschiedlich ausgeprägte Gas-Flüssigkeitsgrenzschicht zurück zu führen sind, die die Menge an gelöstem Sauerstoff signifikant beeinflusst. Die Impedanzspektren aller untersuchten Elektroden legen den Schluss nahe, dass sich die Dreiphasengrenzfläche inhomogen über die gesamte Elektrodentiefe erstreckt, jedoch scheinen die stärker gefluteten Elektrodenteile elektrochemisch nahezu inaktiv zu sein. \\ Zusammenfassend wird mithilfe der makroskopischen dynamischen Modellierung aufgezeigt, dass zwei Faktoren besonders entscheidend für eine hohe ODC-Performance sind: Eine große Gas-Flüssigkeitsgrenzschicht, die besonders durch die ODC-Struktur beeinflusst werden kann, und ein schneller Wasser- und Ionenmassentransport in der Flüssigphase, der sowohl durch eine konvektive Strömung des Elektrolyten als auch durch die ODC-Struktur begünstigt werden kann. Auf der methodischen Ebene wird demonstriert, dass die dynamische Modellierung ein geeignetes Tool ist, um komplexe Dreiphasensysteme wie das der ODC zu analysieren. Dabei ist besonders die dynamische Ermittlung von Zeitkonstanten zur Separation der sich überlagernden Prozesse unabdingbar

X‐Ray‐Computed Radiography and Tomography Study of Electrolyte Invasion and Distribution inside Pristine and Heat‐Treated Carbon Felts for Redox Flow Batteries

Porous carbon felts (CFs) are widely used electrode materials for vanadium redox flow batteries (VRFBs). These materials differ in their precursor material, thickness, or graphitization degree and demonstrate broad differences in electrochemical performance. Prior to operation, an activation step, such as acid or heat treatment (HT), is commonly performed to improve their performance. A thermal treatment in air functionalizes the surface of the electrode and improves reaction kinetics as well as the wettability of the electrode. Herein, pristine and heat‐treated CFs are compared regarding their electrolyte wetting behavior for the use in VRFB. Contact angle (CA) measurements are conducted ex situ to investigate the effect of the HT. Furthermore, the porous CFs are examined in situ with an in‐house‐built flow cell regarding their invasion behavior with different types of electrolytes by X‐ray radiography. Additionally, the distribution of the electrolyte inside the felts is investigated by X‐ray tomography. The results demonstrate the effect of the HT and choice of electrolyte on the wetting behavior and electrolyte distribution.DFG, 276655287, FOR 2397: Multiskalen-Analyse komplexer Dreiphasensystem

The key role of water activity for the operating behavior and dynamics of oxygen depolarized cathodes

Advanced chlor‐alkali electrolysis with oxygen depolarized cathodes (ODC) requires 30 % less electrical energy than conventional hydrogen‐evolution‐based technology. Herein, we confirm that the activities of hydroxide and water govern the ODC performance and its dynamics. Experimental characterization of ODC under varying mass transfer conditions on the liquid side reveals large differences in the polarization curves as well as in potential step responses of the electrodes. Under convective transport in the liquid electrolyte, the ODC is not limited by mass transfer in its current density at j>3.9 kA m−2, whereas transport limitations are already reached at j≈1.3 kA m−2 with a stagnant electrolyte. Since gas phase conditions do not differ significantly between the measurements, these results are in contrast the common assumption that oxygen supply determines ODC performance. A dynamic model reveals the strong influence of the electrolyte mass transfer conditions on oxygen availability and thus performance. Dynamic responses of the current density to step‐wise potential changes are dominated by the mass transport of water and hydroxide ions, which is by orders of magnitude faster with convective electrolyte flow. Without convective liquid electrolyte transport, a high accumulation of hydroxide ions significantly lowers the oxygen solubility. Thus, a fast mass transport of water and hydroxide is essential for high ODC performance and needs to be ensured for technical applications. The predicted accumulation of ions is furthermore validated experimentally by means of scanning electrochemical microscopy. We also show how the outlined processes can explain the distinctively different potential step responses with and without electrolyte convection